高分子物理习题课-第六章.docVIP

例1 图6-1为三组热机械曲线，是由不同结构和分子量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的分子量大小顺序如何? 解： 分子量大小的顺序如图6-1所示： 图6-1高聚物的温度-形变曲线 1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 例2 为什么热机械曲线上的转折不如明晰? 解：因为Tf与分子量有关，随分子量增加，Tf持续增加。而高分子的分子量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例3 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当分子量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现.分子量再增加不变．高聚物熔体的粘性流动是通过链段的位移来完成的，因而，粘流温度也和一样，当分子量达到某一数值后，不再随分子量的增加而变化． 解：错误1：在分子量达到临界分子量前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误2：在M达到之后，Tf仍然随分子量增加而增加。这是因为高聚物的粘流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。 例4 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-2，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） （a） （b） 图6-2高聚物的温度-形变曲线 解： A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。 例5 从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。 解： （2） 所以 CABD （3） 所以ABCD （5） AB 例6 观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其随n的增加而规则减少，用自由体积理论解释这一现象。 解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n侧基，n增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以n越大，Tg越低。 例7 为什么在较大的压力下观察到提高了? 解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破. 解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。 例9 已知聚乙烯和聚异丁烯的粘流活化能分别为23.3KJ·mol-1（单元）和 36.9KJ·mol-1（单元）。问各在何温度下，它们的粘度分别为166.7℃时粘度的一半。 解： 对PIB 对PE （注：） 例10 某高分子材料在加工期间发生分子量降解，其重均分子量由1.0×106降至8.0×105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？（习题17） 解：设材料符合Fox－Flory经验方程（即3.4次方规律） ∴ （η01、η02分别为加工前后的熔体粘度） ∴η1/η2＝2.14（倍） T ε M增加 M增加 M增加 T ε -60 0 40 B T ε 20 60 100 140 180 A 80 100 T ε D 20 210 T ε C