相变热力学教学幻灯片讲义.pptVIP

7.1　玻璃分相的热力学 成核生长机理 与析晶相变相同 形核位垒 形核速率 形核的自由焓变化 D 降温可使单一相熔体接近增幅界线，则可使成核位垒减小；当达到增幅界线，则生成新相核的位垒?GK= 0，即转变为增幅分解。 增幅分解机理 组成波动伴随着扩散，从相A通过界面层扩散到相B，组成波动引起的能量变化必然与AA、BB和AB质点对的相对键能有关 。 规则溶液的最邻近相互作用模型 设一个AB固溶体的组成沿某一个方向变化。原子平面中A的浓度（以原子分数计）相继为xp-1、xp、xp+1……。N是单位面积的原子密度；Z是每个原子和相邻原子成键的数目；EAA、EBB、EAB分别是AA、BB、AB键的键能。 在p平面上单位面积中含有N?xp个原子A，而Z个键中出现AA键的数目是Z?xp个，故此共有(N?xp?Z?xp)/2个AA键（由于计数时每个键计算两次，故乘系数1/2）。同理有NZ(1-xp)2/2个BB键及NZxp(1-xp)个AB键。 xp原子平面的能量 xp+1原子平面的能量 假定相邻平面具有同样组成 当有组成波动时，具有不同组成的xp和xp+1原子面间的键能的总和 当两个面的组成均为xp和xp+1时总能量 组成不同时总能量 有组成波动时引起的附加能量 有组成梯度的能量 均匀组成的能量 ＝ － ＝ ＝ ＝ － a0是xp和xp+1原子平面间距 沿距离方向的组成梯度 相互作用能 三维方向的组成梯度 表明组成波动引起系统的键作用能降低，或者说当AA原子间与BB原子间的平均作用能大于AB原子间的作用能时，则系统趋于形成均一相AB固溶体，不利于系统分相。 表明系统分成AA和BB两相比形成均一的AB相所需的能量低，利于同类质点的偏聚，即趋于分相。 考虑一个非均匀溶液(C)的自由能G 因各处的组成和平均组成相差很小，只有很小的组成梯度，因此它的自由能是组成为C的均匀溶液的自由能G(C)和溶液存在组成梯度(?C)时附加的自由能之和 。 单位容积溶液的分子数 当溶液倾向于分成两相时为正值 容积 均匀溶液(组成C0)的自由能 非均匀溶液(C)自由能与均匀溶液(平均组成C0)的自由能之差 将G(C)用泰勒级数对平均组成C0展开 各向同性玻璃 G(C)展开式的奇数项为零 ＋0－ ＋0－ 若C0在增幅曲线以外 假定溶液倾向于分成两相 系统对组成的一切无限小波动仍然是稳定的，因为这些波动会导致自由能的增加 ＋0－ ＋0－ 若C0在增幅曲线以内 假定溶液倾向于分成两相 此时微小波动的形成伴随着自由能的降低，因此，在增幅曲线内组成的微小波动，系统一直是不稳定的 。 讨论组成波动为余弦波形式时的临界状态情况 振幅 波数 波长 首先考虑一维的x方向 考虑一维的x方向, 积分区间为-?到+?的整个长度内 再扩展到三维的体积积分 溶液对于组成波动是稳定的 只有当溶液的波数?小于某一临界波数?c时 临界波长 对于所有的波动使溶液不稳定的条件是波动的波长要大于临界波长。 当?＜?c时傅立叶波（浓度波）的振幅会随时间增加而减小；当??c时傅立叶波的振幅将随时间的增加而增大，即分相会自发进行，直到完全分相完毕为止。这和一般扩散过程中浓度差随扩散时间的增加而减小是相反的，故称为“负扩散”或“爬坡扩散”。而当?=?c时是临界状态，此时傅立叶波的振幅不随时间而变化。 临界波长?c的物理意义 组成梯度的附加能K(?C)2的作用 若C0在增幅曲线以内 条件 组成梯度的附加能可防止溶液分解得太小。 自由能?G更负 可以发生更小尺度的连续分解。 如果分解尺度?＜ ?c 溶液对组成发生波动是稳定的，系统只能按照成核生长机理来分相。 由于存在浓度梯度，即使系统组成位于亚稳区内也需要?＞ ?c才能自发分相 。　 1　　陡的浓度梯度会影响质点间的化学键，使化学势升高，K、?C值都变大，致使梯度能ES增大而抑制?G的变负； 2　　由于组成变化使质点间排列的几何参数发生变化，从而产生一定应变能。 原因 梯度能和应变能阻力之和 ＞ 分解过程才能自发进行 7.2　玻璃分相的动力学 玻璃介稳分相动力学过程大致分为早期阶段的成核生长和增幅分解，后期阶段的成核生长，聚结和粗化。 稳定条件一维扩散方程 扩散的真正动力是化学势而不是浓度 。 只考虑分相开始阶段，略去高次项 非稳态条件 扩散系数 组成梯度 距离参考点的距离 能量梯度 分子迁移度 一维非稳态条件 三维非稳态条件 试探解为Aei?x，取其实数部分 采用分离变量法求解这一微分方程 在增幅区内是自发增加振幅，C-C0不会为零。 振幅因子 当x＝0，t＝0时起始浓度为AB，并令其为1个单位 考虑三维方向 组成波动是余弦函数 此函数的振幅 浓度起伏的振幅因子 +0