[医学]有机化学第十二章.pptVIP

鞘磷脂 三、蜡 1.概念：含偶数碳原子的高级脂肪酸与 高级一元醇所形成的酯. 2、物理性质：多数不溶于水等 3、分类： 动物蜡、植物蜡与矿物蜡. 4、化学性质：比较稳定（难皂化）等 5、用途 制造蜡纸、润滑油、防水剂及药用基质等。 蜂 蜡 蜂 蜜 ③ Stephen reduction reaction 四、酰胺的特殊反应 1、酸碱性 丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 2、Hofmann降解 (N-取代氨基甲酸) (异氰酸酯) (伯胺) ※ 应用举例 ◆ 酰胺α-C的构型保持不变. (S)-(-)-α-苯基丙酰胺 (S)-(-)-α-苯基乙胺 α 3、脱水反应 ★ ★ 常用脱水剂： P2O5、POCl3、SOCl2等（以P2O5活性最高） 第四节 碳酸衍生物和原酸衍生物 一、碳酸衍生物 1、碳酰氯（俗称光气） 2、脲 ★ 特殊化学性质 酮式 烯醇式(巴比妥酸） ( pKa=3.98 醋酸4.76 ) 缩二脲 缩二脲 ※ 缩二脲反应：在缩二脲的碱性溶液中加入 少量硫酸铜即显示紫红色。 ※ 蛋白质与多肽都有缩二脲反应 3、胍 胍的盐酸盐 单氰胺 一元强碱 （pka=13.8) 吗啉胍（抗流感药） 甲福明（降血糖药） △ 吗啉胍 甲福明 二、原酸衍生物 原酸 原甲酸三乙酯 ※ 原酸酯反应活性高—制备缩醛（酮） 缩醛（酮） 缩醛 醛 第五节 油脂、磷脂和蜡 一、油脂：油与脂肪的总称 1、结构：各种高级脂肪酸甘油酯的混合物 R=R’=R’’ 单三酰甘油 R≠R’≠R’’ 混三酰甘油 2.化学性质 ① 皂化反应 ※ 皂化值：使1g油脂完全皂化所需要的 氢氧化钾的质量(mg) ② 加成反应 碘值：100g油脂所能吸收碘的质量(g) ③ 酸败 二、磷脂：含磷酸酯结构的脂类 1、甘油磷脂 磷酯酸(二酰甘油磷酸) 甘油磷脂 ※ ※ ※ 立体专一编号 (stereospecific numbering) ※ Sn —— 写在磷酯酸名称最前面 ※ 在磷酯酸的fisher投影式中， C-3连接磷酰基，C-2上羟基在左侧。 例如：Sn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-磷酯酸 胆碱 乙醇胺 丝氨酸 肌醇 ◆ 能与磷酯酸磷酸部分形成酯的常见醇 ※ 卵磷脂（磷脂酰胆碱） 卵磷脂 ※ 脑磷脂 （磷脂酰乙醇胺) 脑磷脂 ※ ※ 磷脂的双分子层结构 2.鞘磷脂：由神经酰胺的伯醇羟基与 磷酰胆碱（或磷酰乙醇胺）酯化而成. 鞘氨醇 神经酰胺 (3-2) 酰氧键断裂过程解析 R’O- + R’O- + (3-3) 影响酯水解反应速率的因素 ※ 四面体中间体的稳定性. ※ 空间位阻对四面体中间体的形成 有较大影响. ※ 酯水解在酸催化下也能进行！ （影响其反应速率的主要因素仍然是 空间位阻） (3-4) 酸催化水解过程 质子转移 (3-5)少数酯：酸催化水解为烷氧键断裂 ④ 酰胺的水解 ⑤ 腈的水解 （5-1）酸催化水解过程 ◆ 控制条件,腈部分水解. 互变异构 6、醇解 ① 酰卤的醇解: 很易进行 ② 酸酐的醇解: 反应较酰卤温和 ③ 酯的醇解: 酯交换（ester exchange） 烯醇酯 ④ 腈的醇解 （亚胺酸酯盐酸盐） ◆ 亚胺酸酯与过量乙醇作用生成原羧酸酯. 原乙酸三乙酯 7、氨解 ① 酰卤的氨解：迅速生成酰胺 哌啶 81% ② 酸酐的氨解： 反应温和，速率比酰卤慢. ★★★ Ⅰ、酰化反应（acylation）： 即酰卤与酸酐的醇解和氨解反应. Ⅱ、酰化反应用于制备前药. ◆ 增加脂溶性，利于体内吸收； ◆ 延长作用时间； ◆ 降低毒性，提高疗效等。 Ⅲ、用于氨基、羟基的保护等. Ⅰ、生物体内蛋白质代谢所用催化剂是酶. Ⅱ、酶催化剂的特征： ★ 高度专一性 ★ 催化能力强 Ⅲ、生物体内的酰化反应: 辅酶A参与 ★ 辅酶A：缩写为CoA或HS—CoA (辅酶A构成: β-巯基乙胺、泛酸 和3’,5’-三磷酸腺苷) 辅酶A :是酰基转移酶的辅酶, 活性部位是其末端巯基. β-巯基乙胺 3’ 5’ ※ 泛酸:由β-丙氨酸与2,4-二羟基-3,3-二甲基 丁酸以酰胺键连接. 3’,5’-三磷酸腺苷 β 2 3 4 ★ 乙酰