新25章电化学动力学及其应用04.pptVIP

㈡ 氢超电势理论 2H+ + 2e? ? H2 还原反应的阴极超电势 不同电流密度下的氢超电势满足 其中 ? 活化 为氢活化超电势 i 为电流密度 a, b 为常数，与电极材料有关 ??? Tafel 公式 复合理论 ?? 步骤(3-i) 为控速步骤 Hs + Hs ?? H2 r = k[H]2 (1/A) dn/dt = i /F r = 0.5 (1/A) dn/dt = i /2F i = 2F r = 2k F[H]2 ? 可 = ? 0- (RT/F) ln [H]i=0 / [H+] ? 不 = ? 0- (RT/F) ln [H]i?0 / [H+] ? = ? 可 - ? 不 = (RT/F) ln [H] i?0 / [H]i=0 [H] i?0 = [H]i=0 exp(F? /RT) i = 2F [H]i=0 exp(2F? /RT) ? = a + b lg i 电化学脱附理论 ?? 步骤(3-ii) 为控速步骤 Hs+ + Hs + e - ?? H2 r = k[H]s [H+]s = k[H]s [H+] k = A exp(-Ea/RT) = A exp-(Ea0 - ?F?)/RT ? = ? 可 - ? 不 = (RT/F) ln [H] i?0 / [H]i=0 [H] i?0 = [H]i=0 exp(F? /RT) r = A[H+] exp-(Ea- ?F?) /RT? [H]i=0 exp(F? /RT) i = r F = FA[H]i=0[H+] exp(-Ea/RT) exp(1+?)F? /RT ? = a + b lg i 2. 铅酸蓄电池充电 阳极 PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + 4H+ + SO42- +2e 阴极 PbSO4 + 2e ? Pb + SO42- 阳极 ? OH/OH- ? PbO2/PbSO4 无超电势时析出O2 ? OH/OH- + ? 阳 ? PbO2/PbSO4 阴极 ? H/H+ ?PbSO4/Pb 无超电势时析出H2 ? H/H+ - ? 阴 ?PbSO4/Pb 例：电解制锌时，以Pb作阳极，Zn作阴极。今有一电解液，含Fe2+(a1=0.01)、 Ni2+(a2=0.01)、 H+(a3=0.01)、 Zn2+(a4=2)。已知在某一电流密度时，?(Zn/H2)=0.9V、 ?(Ni/H2)=0.24V、 ?(Fe/H2)=0.18V。当外电压从零开始，请研究在阴极上反应的顺序（金属沉积不考虑超电势） Zn2+/Zn - 0.763 V Fe2+/Fe - 0.440 V Ni2+/Ni - 0.250 V 最常见的现象 1/2 Fe2+ + e ?? 1/2 Fe E0 = - 0.4402 V 使 Fe产生腐蚀的有： 酸性(a) H+ + e ?? 1/2 H2 E0 = 0.0 V (b) H++1/4O2 + e ?? 1/2H2O E0 = 1.23 V 碱性(c) 1/2H2O+1/4O2+e ?? OH- E0 = 0.40 V 以上的标准电位都大于 E0 Fe2+/Fe 实际情况时还需考虑 pH 值 ！！！ 氢氧燃料电池 (-) H2+2OH-?2H2O+2e- (+) O2+ 2H2O+4e-? 4OH- 2H2+ O2 ?H2O 大功率电池； 用于军事目的 例题 计算铅酸蓄电池的理论电容量和理论比能量。制作一个54 A?h的铅酸蓄电池，若用 230 g铅，问铅的利用率为多少? (己知电池电动势为2.04 V) 比如 锰和二氧化锰的制备 2Mn2+ H2O ?? Mn+ MnO2 + 4H+ 同一电解池中进行，可节省能耗 硝基苯电解制苯胺 C6H5NO2 ?? C6H5NO ?? C6H6NH2 电压效率= 电流效率= 第二十五章 电化学动力学及其应用 ㈡ 金属的电沉积 1. 金属离子和氢离子共存时的电沉积 (1) 金属离子的可逆电势比氢的可逆电势要正得多，且金属离子超电势很低，则在阴极上只发生金属离子的沉积，而无氢析出 (2) 金属的可逆电势很负，氢的可逆电势很正而且氢在这些金属上的超电势不大，而金属离子放电超电势较大，故