第七章材料的应用--纳米材料制备.ppt

第七章 材料的应用 补充：纳米粒子的制备方法 纳米粒子的合成1.概述 自然界中的纳米粒子——尘埃、烟 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米） 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化。 纳米粒子制备方法分类 纳米粒子合成的物理方法——粉碎法 纳米粒子合成的物理方法——粉碎法 纳米粒子合成的物理方法——构筑法 构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子 物理气相沉积技术 物理气相沉积（PVD）,又称蒸发-凝结法，是一类常规的物理制备手段，被广泛的应用于纳米颗粒、薄膜的制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。 真空蒸发法（气体冷凝法） 在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后冷凝形成纳米微粒的方法。 Gleiter 提出，在超高真空室中通过（0.1Pa）充入低压惰性气体（~2KPa），欲蒸发物（金属、离子化合物、过渡金属氮化物和易升华氧化物）置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器使其蒸发产生该物质烟雾，借助惰气对流接近充液氮的冷却棒，在接近过程中逐渐形成纳米颗粒，并在冷却棒表面聚集，用刮刀刮下并收集，得到纳米粉。这种方法可通过调节惰性气体压力（一定范围内与粒子大小近似正比），蒸发物的分压即蒸发温度或速率（正相关）、惰性气体的温度来控制纳米微粒的粒径。此外，大原子质量的惰性气体将导致大粒子。 纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。 液相反应法合成纳米粒子——沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子或其前驱体的沉淀物，后者需将进行进一步的处理（如干燥或煅烧）从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子An+和Bm-, 当它们的离子浓度积超过其溶度积[An+]m?[Bm-]n时，An+和Bm－之间就开始结合，进而形成晶核AmBn。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度，即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。 液相反应法合成纳米粒子——共沉淀法 沉淀法合成纳米粒子—均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性，得到粒子团聚现象减少，均匀度提高。 水解/醇解法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。 液相反应法合成纳米粒子—水热法 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型： 1、水热氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 2、水热沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 3、水热合成： FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 4、水热还原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O 5、水热分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 6、水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3·H2O 液相反应法合成纳米粒子—溶胶-凝胶法 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶－凝胶法包括以下过程: 微乳液法 微乳液是由油(通常为碳氢化合物)、水、表面活性剂(有时存在助表面活性剂)组成的透明、各向同性，低粘度的热力学稳定体系。微乳液中，微小的