第三章无机及分析化学化学反应基本原理.ppt

2.标准平衡常数与化学反应方向 1）等温方程式恒温恒压下，化学热力学已经证明， 对于化学反应任意状态下的△rGm和标准状态下的 ： aA + bB dD + eE * 分压反应商 浓度反应商 Q定义为反应商 注意：“商”非“熵”、Q非热； (P/Pθ)’ 任意状态下气体的相对分压 (c/cθ)’ 任意状态下溶液的相对浓度 * 讨论： 1） 系统在任意状态下的△rGm由两部分组成： 和修正项，主要由决定； 2） * * （2）根据Q/Kθ判断反应自发方向 用Q/Kθ判断任意状态下反应自发方向： QKθ △rGm0 正向自发 Q=Kθ △rGm=0 平衡 QKθ △rGm0 逆向自发 * （3）用 近似判断 -40kJ.mol-1 正向自发 40kJ.mol-1 逆向自发 在二者之间，方向不一定 * * 标准平衡常数Kθ 的有关计算： 代入： △rGmθ= - RT ln Kθ lnKθ = -140×1000 / - 8.314×298 = 56.51 Kθ = 3.48 × 1024 例：求下列反应在25℃时的 2SO2(g)+O2(g) 　　2SO3(g) 解：查表　-300.4 - 370.4 kJ . mol –1 △rGmθ = 2(-370.4)–2(-300.4)= -140 kJ . mol –1 例 ：已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2 在蒸发时完全解离为氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s） 　2NH3(g)+CO2(g)，测得在25℃平衡时气体的总压力11.75kPa，求反应 的平衡常数 * 解： NH4CO2NH2（s） 2NH3(g) +CO2(g) * 根据反应式， 例：利用热力学数据求反应：N2(g)+3 H2(g) 2NH3(g)在 500K时的 解： N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) △fHmθ 0 0 -46.2 kJ.mol-1 S mθ 191.5 130.6 192.5 J.K-1. mol-1 △rHm,298θ = 2 (-46.2 ) – 0 - 0 = - 92.4(kJ.mol-1) △rSm,298θ = 2×192.5 - 191.5 - 3×130.6 = -198.3 J.K-1. mol-1 * 根据 △rGTθ≈ △H298θ - T △S298θ △rG500θ≈-92.4-500×(-198.3)×10-3 = 6.75 (kJ/mol) 6.75 = - 8.314×500×10-3lnKθ lnKθ = 6.75 /(- 8.314×500×10-3) = - 1.624 K = 0.197 * （4）温度如何影响反应速率 ——单位体积内活化分子百分数f增加 T增大，分子运动速率增加、易获得能量成为活化分子、活化分子百分数f增加、有效碰撞次数增加、v增大； 由阿仑尼乌斯方程式指数式有： １） T增大、-Ea/RT增大、 k增大、 v增大；且因指数关系k增大显著； * 2） Ea大的反应， k小，反应慢；但温度变化相同时， Ea大的反应k增大显著； 因此T增大时，k增大，v增大，而Ea不变 * （3）催化剂对化学反应速率的影响 1）催化剂影响化学反应速率的原因： 改变了反应途径，降低了反应活化能。 2）催化作用的特点 ①高效性，可以大大地加快反应速率。 * ② 选择性，反应不同，催化剂不同。 若活化能降低80kJ，反应速率可增大107倍. * C2H5OH (乙醇) CH3CHO(乙醛) + H2 Ag 55℃ C2H4(乙烯) + H2O Al2O3 355℃ (C2H5)2O(乙醚) + H2O 浓H2SO4 140℃ ③ 同等程度地加快正、逆反应的速率 * ④ 不能改变反应的