第二章-热二律11-zxh1.ppt

第二章 热力学第二律 （第十一节） * 偏摩尔量 偏摩尔量的特点： 只有系统的广度性质才有偏摩尔量； 只有在等温等压的条件下才称为偏摩尔量； 例： 不是系统的偏摩尔量。 偏摩尔量是一个强度性质； 对纯物质而言，偏摩尔量与摩尔量相同 例：对纯物质B，其 偏摩尔量除与T、p有关外，还与系统的浓度有关。 第二章 热力学第二律 （第十一节） * 偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义： 在等温等压条件下，往无限大的系统中加入1mol B物质所引起系统广度性质X的变化量。 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量系统中，加入无限小量dnB的B物质，所引起系统广度性质X随该组分量的变化率。 第二章 热力学第二律 （第十一节） * 偏摩尔量 两组分系统的集合公式： 多组分系统的集合公式： 上述公式适用条件：等温等压、浓度不变 第二章 热力学第二律 （第十一节） * 偏摩尔量 吉布斯－杜亥姆公式： 对二组分系统，其公式可表示为： 上述公式表明：在等温等压条件下，当浓度改变时，偏摩尔量发生改变时必须满足的条件。 第二章 热力学第二律 （第十一节） * 化学势 化学势(chemical potential)的定义式： 单位：J/mol 判据：∑μidni （T，p 一定，W’＝0） 若其0：为自发过程； 若其=0：系统达到平衡。 结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。 其他表示法： 第二章 热力学第二律 （第十一节） * 化学势 多相平衡中的应用： 多种物质多相系统的平衡条件为，除系统中各相的温度和压力必须相同外，各物质在各相中的化学势亦必须相等。 即：μαi=μβi=…=μρi 结论：如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据(dG)T,p0就为自发过程的原理，该物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 第二章 热力学第二律 （第十一节） * 化学势 化学平衡中的应用： 对任意化学反应，若： （∑ νiμi）产物－ （∑ νiμi）反应物 0：正向反应自发进行； =0：反应达到平衡。 结论：化学势代表物质参加化学反应的能力，其“势”的高低（或大小）决定着化学反应的方向和限度。 第二章 热力学第二律 （第十二节） * 纯态的理想气体的化学势： μ(T, p)=μθ(T)+RTln(p/pθ) μθ：标准化学势（标准态）； 是等温、标准压力下，理想气体的化学势。 p/pθ：为纯数。 结论：上式是纯理想气体的化学势与同温度下标准化学势及其压力间的关系式。 混合理想气体的化学势： μi(T, p)=μθi(T)+RTln(pi/pθ) pi：理想气体混合物中i气体的分压。 μθi：标准化学势（标准态）； 在温度T，pi＝pθ时纯理想气体i的化学势。 理想气体 第二章 热力学第二律 （第十二节） * 实际气体的化学势： μi(T, p)=μθi(T)+RTln(fi/pθ) 式中：f=γp 或：γ=f/p p — 实际压力； f — 校正压力，称为：逸度； γ— 校正因子，称为：逸度系数。 γ：体现了实际气体和理想气体的偏差，其值除与气体的特性有关外，还与温度和压力有关。 一般来说：压力较小时，γ1； 压力较大时，γ1； 压力趋于0时，γ＝1。 即： 实际气体 第二章 热力学第二律 （第十三节） * 拉乌尔定律(Raoult’s law)： 在等温下，稀溶液中溶剂i的饱和蒸气压pi等于同温度下纯溶剂的蒸气压p*i乘以溶液中溶剂的摩尔分数xi。其数学表示式为： pi＝p*ixi 理想液态混合物（理想溶液）定义：在一定温度下，溶液中任意物质在任意浓度下都遵守拉乌尔定律的溶液。 理想液态混合物的特点： 溶液中各分子之间的相互作用力均相等； 混合时，ΔV＝0 及 ΔH＝0； 为一种极限概念。 理想液态混合物 第二章 热力学第二律 （第十三节） * 溶液中各组分的化学势： μli=μgi= μθi(T)+RTln(pi/pθ) 适用于任何溶液； 溶液中任何物质i的化学势可用此物质在平衡蒸气中的化学势来表示。 理想液态混合物中各组分的化学势： μi= μ*i(T, p)+RTlnxi 其中：μ*i(T, p)= μθi(T)+RTln(p*i/pθ) μ*i(T,