第二章均化学反应动力学201302.ppt

第二章 均相反应动力学 胡廷平 化学与环境工程学院 武汉工业学院 2013 内容提要: 2. 1 化学反应速率 2学时 2.2 简单反应动力学方程 2学时 2.3 复合反应动力学方程 2学时 2. 1 化学反应速率 2.1.1化学计量方程 ▲化学反应式: 表示反应物经化学反应生成产物过程的定量关系式. aA+bB+…→rR+sS+… 式中A、B… 为反应物, R 、S… 为生成物; a 、b …r 、s…为参与反应的各组分的分子数,称计量系数。 ▲ 化学计量方程: 只表示反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。 aA+bB+…=rR+sS+… 区别：(1) 化学计量方程仅表示反应过程中参与反应组分间量的变化关系,与反应历程无关。 (2) 将计量方程乘以非零常数λ,可得到一个新的计量方程,不改变组分间量的关系。 (3)化学反应式既能明确反应物、生成 物、也可确定反应的方向及量的关系。 2.1.3 化学反应速率: 通常定义为单位时间单位反应体积内反应消耗的物质的量或生成物产生的量,化学反应速率表示化学反应进行快慢。 在气液相反应中,取单位相界面积为基准: 式中,α、β与反应方程式计量系数无关的常数,由实验测定.分别称A,B,P,S的反应级数, α+β之和被称为该反应的级数。各组分的级数一般通过给定的反应条件下测定。 要测定的常数有:Κ 、 α、β为实验测定常数。 ▲ Arrhenius定律 2.1.6 化学反应分类 2. 2 简单反应动力学方程 2.2.1 等温恒容过程 分析：(1)当反应初始条件和反应结果不变时,反应速度常数以成倍数增加将导致反应时间同样倍数降低； (2) 一级反应,反应时间仅与转化率有关,而与初始浓度无关； (3) 二级反应,反应时间与初始浓度有关,初始浓度越高,达到同样转化率所需要的时间减少； (4)对于n级反应, 当n1时,达到同样转化率,初始浓度越高,反应时间减少, n≥1 时,反应转化率达100%,反应所需时间无限长;反应大部分花在反应末期; 当n1时,达到同样转化率,初始浓度越高,反应时间增加,反应时间达某个值时,反应转化率可达100%; 因此,高转化率或残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度增加。 2.2.2 动力学方程建立 积分法 微分法 ▲对于反应: A+B→P 相应的速度方程 最小方差解析法 2.2.3 等温变容过程 表示关键组分A消耗1mol时引起整个物系摩尔数的变化量。 (1)δA0,体系摩尔数增加的反应; (2)δA=0,体系摩尔数反应前后不变; (3)δA0,体系摩尔数减少的反应。 反应物A全部转化后系统体积的变化分率。 ▲变容系统组分浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化率的关系 2.3 复合反应动力学方程 在同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时,称为复合反应(复杂反应) 。 ▲自催化反应 例举-1 烃类裂化反应 （1）烃类分解反应：平衡常数K很大 （2）芳构化反应：平衡常数K也很大 （3）异构化、某些氢转移、芳烃缩合反应：K不很大 （4）烃化、芳烃加氢、烯烃叠合：K很小 催化裂化中最主要的反应——分解反应 不存在化学平衡限制的问题 石油馏分的催化裂化的复杂反应 三集总催化裂化反应动力学网络 Weekman (1968)提出三集总催化裂化模型，将原料、产物、副产物分为三层，用三个动力学常数可描述。 简单、能分析反应过程中的基本行为 十集总动力学网络 对于吸热反应，ΔHr0 对于放热反应，ΔHr0 ●反应速率与温度的关系 r≥0 吸热反应 平衡曲线 xA 可逆吸热反应与温度及转化率的关系图 吸热反应 吸热反应，反应速率总是随温度升高而加快 正反应活化能大于负反应活化能 r↑ 可逆放热反应 r≥0 可逆放热反应 可逆放热反应反应速率与温度的关系 可逆放热反应反应速率与温度的关系 正反应活化能小于负反应活化能 ●最佳反应温度Top 当反应达到平衡时，r＝0 0 反应速率大小次序： r4 r3 r2 r1 每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。 可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图 1、反应产物本身就是催化剂,既是反应产物,也是该反应的催化剂； 2、通常k2远大于k1； 3.起初浓度高但无催化剂,反应速度慢；一旦催化剂产物生成,反应速度加快;到反应末期,虽有催化剂存在,但反应物浓度低,反应