第四章自由基共聚合6h高分子.ppt

链段序列分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。 链段分布：是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（ r1r2=1），当[M1]/[M2]=1时，d[M1]/d[M2]=5。 但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。 实际上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定几率排列。 1M1段、 2M1段、3M1段、……xM1段也称为1M1序列、 2M1序列、3M1序列、……xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。 共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可用类似的方法导出。 链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应： 形成M1M1·和M1M2·的几率分别定义为： 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别定义为： 若要形成xM1序列，则必须在M2M1·上连续加上（x－1）个M1单元，即： 可见，xM1序列是由(x-1)次M1·与M1的反应和1次M1·与M2的反应构成的，所以形成xM1序列的几率为： 同理，形成xM2序列的几率为： 式（4- 26）和（4-27）称为链段序列数量分布函数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。 对于r1=5，r2=0.2的理想共聚， 若[M1]/[M2]=50/50=1， 由式（4-24）可求得 P11= 5×1 / (5×1＋1) = 5 / 6 ; 由式（4-25）可求得 由式（4-28a）可求得xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 由式（4-28b）可求得 从式（4-26）和（4-28a）可求出xM1序列中的M1单元占 M1单元总数的比例： 该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在上述例子中，1M1序列中M1单元占M1总单元数的2.78%， 2M1序列占4.6%， 5M1序列和6M1序列的比例最大，各占6.67%（见教材p119表4-2）。 3.7.1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反 应速率的总和。 稳态假设：1）每种自由基都处于稳态， 2）自由基总浓度处于稳态， 将式（3—45）～（3—47）合并，并整理，得到共聚速率 方程： 其中 从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终止， φ＜1有利于 自身终止。 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于 交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且 终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率 一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高，聚 合速率降低越多（见图3—7）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式（3—48）可简 化为： 从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯， 聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这 是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙 烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋 酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果 是的聚合总速率大大降低。 3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控 制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率 的动力学方程。 对自由基浓度作稳态处理， 将式（3—45）、（3—46）和（3—51）合并并整理，得共 聚速率方程： 4.7.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 竞聚率 单体结构 单体活性 自由基活性 共轭效应 极性效应 位阻效应 4.7 单 体 活 性 和 自 由 基 活 性 （1）共轭效应