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配合物价键理论的要点 配位键：M提供空轨道，L提供孤对电子，形成配位键M?L。 轨道杂化：中心原子采用杂化轨道成键。 配合物分子空间构型：由中心离子轨道杂化类型决定。 内轨型和外轨型：影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和配合物的磁性。 对价键理论的评价： 优点：直观明了，使用方便；能很好地解释配合物的空间构型、磁性、稳定性。 缺点：无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 1. 晶体场理论的要点 ① 中心离子和配体阴离子（或极性分子）之间的相互作用，类似离子晶体中阴、阳离子之间（或离子与偶极子之间）的静电排斥和吸引，而不形成共价键。 ② 中心离子的5个简并d轨道由于受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。由于配体所形成场的对称性不同，产生的d轨道能级分裂也不同。 ③ 由于d轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时更稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。 8.4.2 晶体场理论 自由金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场 eg t2g d轨道能级分裂 2. 晶体场分裂能 晶体场分裂的程度可以用分裂能?来表示（八面体场为?o，四面体场为?t），分裂能?表示高能级和低能级之差。这个数值可由配离子的吸收光谱数据计算得到，因为配合物的可见光谱是d电子在分裂后的d轨道能级间跃迁的结果。 量子力学原理指出，在外场作用下，d轨道在分裂过程中应保持总能量不变。 设：在球形对称场中，d 轨道未分裂时，其能量为零，并设正八面体场的分裂能： ?o= Eeg－Et2g =10Dq 因为eg 的2条轨道可容纳4个电子，t2g的3条轨道可容纳 6个电子，因此可列出下列方程组： Eeg－Et2g = 10Dq 4Eeg + 6Et2g = 0 解得： Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq 正八面体场分裂能的大小取决于下列因素： ① 配体的晶体场分裂能力 金属离子生成构型相同的配合物时，其分裂能值随配体的晶体场分裂能力强弱而不同。根据正常价态的金属离子的八面体配合物的光谱数据，可知配体的晶体场分裂能力按下列次序增加： I-Br-Cl-～SCN-(N配位)F-～尿素～OH-～HCOO-C2O42-～H2O吡啶～EDTA～NH3乙二胺-NO2(硝基)CN-～CO 这个次序叫做“分光化学序” (或光谱化学序列)。 ② 中心离子的价态 配体相同时，?o值取决于中心离子的价态。中心离子的价态越高，则?o值越大。价态为3的金属离子与价态为2的金属离子相比，?o值约高40%～60%。 ③ 中心离子的主量子数 配体相同时，?o值还与中心离子所属的周期数有关，一般认为第二过渡周期比第一过渡周期大约30%，而第三过渡周期比第二过渡周期大约30%。 3. 晶体场稳定化能和磁矩 对相同的金属离子而言，根据晶体场强度的不同，可以分为弱场和强场两类。 电子排布原则：（1）能量最低原理； （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 d1 d2 d3 d8 d9 对于电子构型为：d1 、d2 、d3 、d8 、d9、和d10的中心离子而言，无论晶体场的强弱，只有一种电子排布方式。 而对于电子构型为d4、d5、d6和d7的中心离子，电子排布方式与分裂能?o和成对能P的相对大小有关。 在弱场中由于晶体场排斥力较弱，中心离子的电子结构在形成配合物前后没有改变，未成对的单电子数不变，自旋平行的电子数目较多，称为高自旋配合物。 在强场中，由于晶体场排斥作用加强，电子被迫成对进入能量较低的d轨道，使自旋平行的电子数目变少，称为低自旋配合物。 弱场：?oP 高自旋； 强场：?oP 低自旋 晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy) 由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后与其在未分裂的轨道中相比的能量降低值。 晶体场稳定化能越大，配合物越稳定。如：Fe3+, 弱场-高自旋配合物: CFSE = (-4Dq)?3 + (6Dq)?2 = 0Dq。 强场-低自旋配合物: CFSE = (-4Dq)?5 = -20Dq。 晶体场理论也能解释配合物