[工学]第四章 极谱分析与伏安分析法.ppt

第四章 极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry 一、 极谱分析装置及基本原理 1. 极谱分析的定义 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法  2. 极谱分析装置 3. 极谱波的形成 实验现象 用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得 （2）极谱曲线的解析 残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 （3）涉及概念 极化 浓差极化及形成条件 极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0 C低 静止 极化电极与去极化电极 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 二. 极谱定量分析基础与定性分析 1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0 n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I · K · c Id正比于c的条件 直接比较法 标准曲线法 标准加入法 2. 极谱定性分析 什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据 表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V） 讨论 三、干扰及其消除方法 现象 原因 微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素 减小措施 可通过试剂提纯、预电解、除氧等 采用新技术 四、极谱分析法的发展与伏安分析法 1. 常规极谱分析法 2. 极谱催化波 3. 单扫描极谱和循环伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波极谱 6. 脉冲极谱 1. 常规极谱分析法概述 特点 灵敏度，10-2~10-4mol/L 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量 电极活性物质的测定 局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上) 2. 极谱催化波 原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 特点 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧 应用 与经典极谱法相当 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判断 电极反应机理的研究 4. 溶出伏安法 Cu，Pb，Cd的溶出伏安图 特点 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 应用 30多种元素的测定 特点 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。 特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定 原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比 ?p= ?1/2 - 0.028/n 阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流 原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴