第3章 数据处理的基本知识.pptVIP

第3章 数据处理的基本知识 §3.1误差及其表示方法 §3.2 准确度和精密度 §3.3误差和偏差 §3.4系统误差的检测 §3.5偶然误差的正态分布 §3.6 统计假设检验和参数估计 §3.1误差及其表示方法 分析结果应具有一定的准确度，分析过程中的误差是客观存在的. 不准确的分析结果会得出错误的结论，导致产品报废、资料浪费。 分析工作应该做到既快速又准确。但是，两者同时达到是不太现实的。 快速与准确两者之间谁是主要方面，则需视实际需要才能确定。 在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据其性质的不同，可以区分为系统误差和偶然误差两大类。 3.1.1系统误差 系统误差是由某种确定的因素造成的，使测定结果系统偏高或偏低；当造成误差的因素不存在时，系统误差自然会消失。当进行重复测量时，它会重复出现。 系统误差的大小，正负是可以测定的，至少在理论上说是可以测定的，所以是可测误差。系统误差的最重要特性是它具有“单向性”。 根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为如下几种。 ①方法误差 ：这种误差是由分析方法本身造成的。 ②仪器和实际误差 ： 仪器误差来源于仪器本身不够精确，如砝码质量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。 ③操作误差： 操作误差是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别引起的。 ④主观误差 主观误差又称个人误差。主观误差有时列入操作误差中。 3.1.2偶然误差 偶然误差又称随机误差，它是由一些随机的、偶然的原因造成的。 例如测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器的微小变化，分析人员对各份试样处理时的微小差别等，这些不可避免的偶然原因，都将使分析结果在一定范围内波动，引起偶然误差。 3.1.3过失误差 除系统误差和偶然误差外，还有一类“过失误差”。 过失误差是工作中的差错，是由于工作粗心马虎，不按操作规程办事等原因造成的。例如读错刻度、记录和计算错误及加错试剂等。 在分析工作中，当出现很大误差时，应分析其原因，如是过失所引起，则在计算平均值时舍去。通常，只要加强责任感，对工作认真细致，过失是完全可以避免的。过失误差一般归于系统误差。 §3.2 准确度和精密度 准确度：分析结果和真实值之间的差值叫误差。误差越小，分析结果的准确度越高，就是说，准确度表示分析结果与真实值接近的程度。 精密度：在实际工作中，分析人员在同一条件下平行测定几次，如果几次分析结果的数值比较接近，表示分析结果的精密度高。也就是说，精密度表示各次分析结果相互接近的程度。 §3.3误差和偏差 测定结果(X)与真实值(m0)之间的差值称为误差(E)，即 误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。当测定结果大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高，反之误差为负值，表示测定结果偏低。 误差可用绝对误差和相对误差表示。 例如测定某食品中蛋白的含量，测定结果为30.45％，已知真实值（期望值）为30.35％，则： 绝对误差(E) ： 相对误差(Er)： 偏差(d): 表示测定结果(X)与平均结果( )之间的差值，即： 当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值m 若没有系统误差，则总体平均值m 就是真值m0。此时，单次测量的平均偏差d为 在数理统计学课程中，对于前面两式的关系，通常都给与详细的证明和讨论。在后式中，引入n-1的目的，主要是为了校正以 代替m 所引起的误差。很明显，当测量次数非常多时，测量次数n与n-1的区别就很小，此时 →m ，即 单次测量结果的相对标准偏差(CV，又称变异系数)为 [例 ]用重量法测定钢铁中Ni的百分含量，得到下列结果：10.48，10.37,10.47,10.43,10.40。计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 用统计学方法可以证明，当测定次数非常多时，标准偏差与平均偏差有下列关系 §3.4系统误差的检测 残差观察法 : 设某变量的真值为m(未知）,x1，x2，……，xn。为它的一列测得值，任何一个测量值xi有该次测量的系统误差xi与随机误差di，可表示为: 则测量值的平均值为： 测量次数 时，由于 ，故： 任一个测量值与均值之差称为该测量值的残差，即： 上式表明，当系统误差较为显著时，残差的大小和符号的变化是由变值系统误差xi的值来确定的，这个原则就是残差观察法计算的理论基础。 在等精度测量中，将测量值的残差按观测的先后次序排列，观察残差的数值和符号变化规律。若残差大小向着一个方向递增或递减，且正负始末相反，则可认为测量数列中含有线性规律变化系统误差，如图所示；若残差的大小和符号发生周期性的循