上海交通大学无机与分析化学第四章教学PPT.ppt

由不同温度下反应速率常数，根据Arrhenius公式也可 以求算活化能。若某反应在温度T1时速率常数为k1, 在 温度T2时速率常数为k2，则 两式相减得： 故有： 根据Arrehnius公式，已知Ea和温度T时的 速率常数， 则可求算指前因子A: 思考： 温度对活化分子数百分比的改变 *讨论： 温度增加，反应速率总是增加； 对不同的反应体系，升温对活化能大的反应的影响大； 对一个反应体系，低温时的温度效应高于高温时的； 以logk~1/T作图，可以由所得直线的斜率求得活化能Ea。 并非所有的体系都符合上述关系！ 6. 动力学与热力学的关系： k+、k-与K0的关系（假设正逆反应均为基 元反应） aA+bB ? gG+hH V+=k+[A]a[B]b V-=k-[G]g[H]h V+=V- k+[A]a[B]b = k-[G]g[H]h Ea(Ea+、Ea-)与△H关系： △H= Ea+- Ea- 四、催化剂对反应速率的影响 1. 催化剂及其特点： 催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在 化学反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 参与反应、但反应前后物质的量及化学组成不变； 可加快反应速率（正反应与逆反应同时加快）； 催化原因：改变反应历程，降低活化能； 特点：高效、高选择性。 催化剂对活化能的改变 催化剂对反应历程的改变 催化剂对反应历程的改变 催化剂的高选择性（1） 催化剂的高选择性（2） 2. 均相催化和多相催化： 均相催化：反应物和催化剂同一相，一般反应的速率较快；如一氧化氮催化二氧化硫的反应等； 多相催化：反应物与催化剂不同相，一般催化剂为固相。 * 多相催化的过程较复杂，含吸附、反应、解吸等过程；与复杂的吸附机理、传质速率、反应活性等诸多因素有关。 催化反应举例： 2SO2+O2 ?2SO3 无催化剂参加的反应，活化能较大； 若用NO为催化剂，则上述反应可认为分成下列两个活化能较小、反应速率较快的反应： 2NO+O2 ? 2NO2 NO2+SO2 ? SO3+NO NO起催化剂的作用： 2N2O ? 2N2+O2 （催化剂－Au ） 1. N2O(g) ? N2O(Au) （快） 2. N2O(g) ? N2(g)+O(Au) （慢） 3. O(Au)+O(Au) ? O2(g) （快） 该多相反应的速率与N2O的分压和吸附在Au上的分子数有关； 若N2O压力足够大时，该反应的速率为一常数。 自催化反应： 有些反应的生成物对反应本身有催化作用，这 类反应叫自催化反应。如：KMnO4与 H2O2的 反应，初始阶段反应较慢，反应的生成物Mn2+ 能催化该反应，随之反应很快进行， KMnO4 颜色很快退去。 KMnO4 ＋ H2O2 ＋ H2SO4 ? MnSO4 + K2SO4 + H2O 应用热力学、动力学原理解决实际的生产问题 1。如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？ 热力学可行是前提； 在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效率和效益。 2。应用举例，合成氨的生产条件的优化： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 在298.15K 时， =-33.0kJ.mol-1, K0=5.96*105 热力学上是可行的； 焓减、熵减、体积减少的反应； *从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 但该反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1，反应速率在常温下非常慢，无可操作性； 高压对成本的要求较高，能耗大； *综合各种因素，给出较可行的生产条件为： 中压法：50000~70000kPa； 适当提高反应温度：673~793 K（提高反应速率） ； 采用廉价的铁催化剂：降低活化能，降为176kJ.mol-1 反应速率增加到原来的 1010； 冷却液化氨，使之与反应混合物及时分离（利用平衡移动原理）。 合成氨生产流程图 关于碰撞理论和过渡状态理论 影响化学反应速率的因素 研究表明，影响化学反应速率的因素有多种，归纳起来有以下三种： 1. 浓度对化学反应速率的影响。 2. 温度对化学反应速率的影响。 3. 催化剂对化学反应速率的影响。 下面分别讨论 浓度对化学反应速率的影响 大量实验表明，在一定温度下，增加反应物浓度可以 增加反应速率。根据碰撞理论，增加反应物浓度时， 单位体积内活化分子组数目增多，反应速率增大。但 它们有没有定量关系？ 1. 反应物浓度与反应速率的关系： 基元反应：基元反应是