《工科化学》课件PPT-11章3－4.ppt

* * 第三节　速率方程的积分形式 一、一级反应(first order reaction)：A?产物 ●定义　反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应 ●示例　放射性元素蜕变、分子重排，N2O5分解，蔗糖水解 ●积分形式　将上式移项后积分 得 　　　 (1) 或 　　　或 cA,0、cA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度 ——关于转化率　定义：反应物A经时间t后的转化率xA为 　　　　　　　　　　　　或 将上式代入(1)式得 ——关于半衰期t1/2 　定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示 对一级反应， ●一级反应的特征　除定义外 (1)量纲　为[时间]-1(不含浓度项) (2)将　　　对t/[t]作图得一直线，斜率：-k/[k] (3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关 例11.1　某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少？ 解：　　　　　　　　　　　　　　　　=1.7?10-4 s-1 当 t = 5?3600 s，A反应了的摩尔分数为xA kt =ln 　 　　　　=1.7?10-4 s-1?5?3600s=3.057 xA=0.95 例11.2　反应 在含有90％丙酮和10％水的溶剂中进行。反应很慢，反应进程可滴定取出样品中HBr的浓度加以确定，表11.1为25℃时的实验数据，图11.2和图11.3分别为(CH3)3CBr浓度对时间及(CH3)3CBr浓度对数对时间作图。求反应的速率常数k，及半衰期t1/2 解： 由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 或 -0.9835 -1.0477 -1.0660 -1.1101 -1.1543 -1.1945 -1.2765 -1.4522 -1.5686 -1.6840 -1.8477 -1.9957 0.1093 0.0896 0.0859 0.0776 0.0701 0.0639 0.0529 0.0353 0.0270 0.0207 0.0142 0.0101 0 3.15 4.10 6.20 8.20 10.0 13.5 18.3 26.0 30.8 37.3 43.8 lg(c/mol·dm-3) 浓度/(mol·dm-3) 时间/(h) 二、二级反应（second order reaction） ●定义　反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应 速率方程　　　　　　　　　　　　　　　　　 (1) 或　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (2) ●示例　许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化 ●积分形式　有两种情形 ——情形(1)　只有一种反应物，通式：aA → C+……，积分 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　(3) 或 　　　　　　　　　　　　　 (4) ●二级反应的特征　除定义外，对只有一种反应物的二级反应 ——k的量纲　(浓度)-1?(时间)-1 ——以[c]/cA对t/[t]作图，得一直线，斜率为k/[k] ——代　　　　　　入积分式，可得 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (5) 当　　　时，得 　　　　　　　　　　 (6) 半衰期与反应物初始浓度反比 ——情形(2)　有二种反应物，通式 　　?cA,0≠cB,0，设 　　　　　则每一瞬间二者浓度之比保持不变 简化成式(1) 　　?cA,0≠cB,0　设a=b，经时间t，A、B消耗相同，设为y，则 即： 或 由t=0到t=t积分，得 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(7) 若以[c] 　　　　　　　　　　对t/[t]