统计性的亲和观与以过程为本的化学反应研究.doc

3 统计性的亲和观与以“过程”为本的化学反应研究 从波义尔到贝托雷，实质上是将亲和力看作物质粒子的一种特性，它体现于物质微粒的相互关系中，通过这种关系可以比较其大小；同时，亲和力的研究也推进了对化学反应的研究，为化学反应理论的建立准备了条件。在19世纪前半叶，亲和观在无机、有机化学中表现出侧重于反映静态、局部和吸引的特点。从19世纪中叶开始，随着化学和物理学的结合，以动力学、热力学为主要理论基础的亲和观则表现出反映动态、整体并兼容排斥因素的特征。这时的亲和观考虑的已不是原子之间的，而是某些化学过程中的affinity。它和整个热力学一样，已经是一个统计观念，同时，affinity被归结为各种形式的能量。因此，应将这种具有统计性特征的affinity概念表示为“亲和能”或“亲和势”。 3-1 亲和“力的摆脱”与化学动力学的诞生 在牛顿力学被神化的时代，“在自然科学的任何部门中，甚至在力学中，每当某个地方摆脱了力这个字眼的时候，都是一次进步。”这种对“力的摆脱”在化学动因的探究中也不断进行着，尽管它的进程并不很快。 最早的化学动力学研究是瑞典的化学家文策尔（C. F. Wenzel, 1740-1793）。1777年，他出版《物体亲和性理论》（Lehre von der Verwandschaft der Korper）一书，阐述了测定化学亲和力相对大小的方法。他认为：各种物体对同一溶剂的亲和力与其溶解时所需要的时间成反比。据此，他根据金属在各种酸中的溶解速率估测（根据反应速率考虑时间因素来测量）化学亲和力大小。例如，他根据镁、铁、铜、锌、铅等金属从同一稀酸中置换出氢气的速率（单位时间内氢气的逸出量），测得不同金属的亲和力大小顺序为：镁＞锌＞铁＞铅＞铜。而且他根据许多定量分析，意识到化学亲和力与参加反应物质的质量有关，即，溶液中物质的浓度对其亲和力有影响。他也列出金属分别与酸和硫的亲和力大小序列： 对酸（或氧）而言：铁＞铅＞锡＞铜＞锑＞汞＞银， 对硫（或砷）而言：铁＞铜＞锡＞铅＞银＞锑＞汞。 如果将这些文策尔列出的亲和力序列与格伯所列出的亲和性序列作比较是非常有趣的。 前面提到，贝托雷也认识到亲和力与物质质量有关。因为他深信化学亲和力是一种类似万有引力的力，并认为任何类型的化合都是这种力的具体表现，溶解和化合并无本质的差别，定比定律是亲和力这一普遍规律的特殊形式。1798年贝托雷随拿破仑远征埃及，他发现当地盐湖沿岸有碳酸钠，便设想这是湖水（主要成分NaCl）与岩石（主要成分CaCO3）作用的产物。他由此猜测到，当产物过量时，化学变化会逆向进行。他从分析亲和力入手，研究了化学反应问题，并于1801年公开发表《亲和力定律研究》（Recherches sur les lois de l’affinite）一文，指出，化学反应不但要看化学亲和力，而且更重要的是应注意研究反应中各个物质的质量及其产物的性质（尤其是挥发性和溶解度）。他说：“当一种物质作用于某一化合过程时，进行化合实验的原反应物本身会发生分解，分别与其它两种物质化合，该过程不仅与这些物质相应的亲和力的大小有关，而且也和这些物质的数量多少有关。”这实际上等于提出了质量作用定律。1803年他将1801年论述的思想推广到《化学静力学概论》（Essai de statique chimque）一书中，全面阐述他的化学亲和观：“产生化学现象的所有力都是由于物质分子间的相互吸引而来。这种引力称为亲和力，以区别天体间的吸引力。……化学吸引力即亲和力因特殊的并且常常是无法确定的条件而改变，因此不能用一个普遍法则计算出来，它只能从逻辑上加以论证。只有观察才能确定物质的化学性质或亲和力，物质正是在一定条件下通过亲和力而相互作用的。然而很可能，亲和力按其来源与一般的引力没有什么区别，它甚至应该服从力学从质量相互作用现象而得出的定律。”这样，贝托雷把质量的概念与各种化学反应联系起来了，指出了陈旧的有择亲和力观念的局限性，并认为“只有把亲和力的概念作为一切化合物产生的基本原因，才有可能把化学看成是具有普遍原理的一门科学。”但由于贝托雷又不适当地推广了他的理论，以致于陷入严重的错误。 文策尔、贝托雷等人的化学亲和观使后来的化学家企图从动力学角度用反应速率来定量地测定affinity，但实际上在1850年以前，化学动力学并没有形成为一门学科。 1850年，路德微希·威廉米（Ludwig F. Wilhelmy,1812-1864）研究了有酸存在时蔗糖的水解反应，提出物质浓度与反应速度关系的第一个数学表达式： （式中k为常数） 同时，他指出，化学平衡是正反应速度与逆反应速度相等的状态。这是化学动力学研究取得的第一项成果，从这个观点出发，化学亲和观以全新的面貌出现。 11年以后