(精选)有机化学 10 羧酸和取代羧酸课件.pptVIP

* 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 * (二) 羧酸衍生物的生成 羧羟基被其它原子或原子团取代后，生成的化合物，称为羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基 离去基团 酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester) 酰胺(Amide) * 1、酰卤的生成 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 苯甲酰氯 * 2、酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(乙酰氯、乙酐、P2O5)作用下或加热，分子间失去一分子水，生成酸酐(acid anhydride)。 甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水： 酐键 * 马来酸 马来酸酐 五、六元环的酸酐，可通过加热相应二元羧酸得到。 * 3、酯(ester)的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水，称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以，酯化反应是可逆反应。 苯甲酸甲酯 (85-95%) 乙酸乙酯 酯键 * 通常，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 * 四面体中间体 羧酸和醇的结构对酯化难易的影响很大。通常， 羧酸或醇分子中，烃基的空间位阻加大，都会使酯化 反应速度变慢。 活性顺序： 对醇：CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 对酸：HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H * 4、酰胺的生成 羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐， 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 酰胺键 * (三) 乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基，放出CO2的反应，称为脱羧反应。 几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧: 若 α-C 上，连有吸电子基，则易脱羧。 丙二酸 乙酸 * 第二节 取代羧酸 烃基上的氢，被取代后的产物称为取代羧酸。 取代羧酸 羧酸衍生物 * 一、羟基酸 命名：系统命名法，更常用俗名。 羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。 (一) 分类与命名 分类: 醇酸(α,β,γ,δ…); 酚酸 IUPAC： 2-羟基丙酸 2-羟基丁二酸 俗名: 乳酸(Lactic acid) 苹果酸 (Malic acid) * 2,3-二羟基丁二酸 3-羧基-3-羟基戊二酸 IUPAC： 2-羟基苯甲酸 水杨酸(salicylic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸(gallic acid) IUPAC： 俗名: 酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸 枸橼酸(Citric acid) 俗名: * (二) 羟基酸的物理性质 醇酸：一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中 的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。 酚酸：都为晶体，大多微溶于水。 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 * (三) 羟基酸的化学性质 共性：具有羟基和羧基各自的典型性质。 羟基：氧化，卤代，脱水，成酯 酚羟基：与FeCl3显色 羧基：酸性，成盐，成酯 特性：因羟基和羧基的相对位置不同，而有所不同。 相互影响：受热脱水，易氧化，等 * 1．羟基酸的酸性 pKa 4.88 3.83 4.51 羟基的吸电子诱导效应，一般使醇酸酸性比相应的羧酸强。 羟基越靠近羧基，其酸性就越强。 醇酸： * pKa 2.98 4.20 4.57 酚酸：与邻位效应、诱导效应、共轭效应等有关 * 羧羰基氧与邻位羟基氢，形成分子内氢键；使羧羰基氧上的电子，向邻位羟基氢偏移；导致羧羟基的极性增强，使羧基氢更容易离去。 羧基负离子，仍与邻位羟基氢形成氢键；使体系更稳定，也有利于羧基氢的离去。 * 对位：主要表现为+C 效应，使酸性减弱。 * 2．醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸中的醇羟基，比醇分子中的羟基，更容易被氧化。 * 3．醇酸的脱水反应 （热稳定性差，易脱水） 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 （1）α-醇酸的脱水：受热后，两分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯。 α-羟基丙酸 丙交酯 * （2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的共同影响，α-H很活泼；受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。 * （3）γ、δ-醇酸的脱水