第二章节　红外光谱分析幻灯片.pptVIP

4 红外联用技术 红外光谱用于鉴别化合物，操作简便，应用广泛，但要求被测样品必须具有一定的纯度。色谱法具有高分离能力，但不具备识别化合物能力，将两种方法联用即可取长补短。现在红外光谱与气相色谱、液相色谱和超临界色谱的联用都已获得成功。其中与气相色谱的联用最为成熟，已有多种型号的商品仪器问世；超临界色谱与红外的联用潜力最大，已进行了大量的研究工作。 返 回 2.2.3红外吸收光谱与分子结构关系 1 基团频率区 红外光谱区可分成4 000~1 300cm-1和1 300~400cm-1两个区域。基团频率区在4 000~1 300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。 基团频率区又可分为三个区域： （i）4 000~2 500cm-1为O—H、N—H、C—H的伸缩振动区。 （ii）2 500~1 900cm-1为叁键和累计双键区 （iii）1 900~1 200cm-1为双键伸缩振动区。 2 指纹区 （i）1 800~1 000cm-1区域主要是C—O、C—N等单键的伸缩振动吸收及C—C单键骨架的振动。 （ii）1 000~650cm-1区域主要是C—H的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。 烯烃的δ=C—H吸收谱带出现于1 000~700cm-1 芳香环的δ=C—H振动吸收在900~650cm-1出现1~2个强度相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型 2.2.4 影响基团频率位移的因素 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素有以下几种： 1 外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。 同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。 2 内部因素 1）电子效应 （i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 （ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 （iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺 1 650cm-1 1 735cm-1 （2）氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 1 760cm-1 1 700cm-1 （3）振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 ~1 820cm-1 ~1 760cm-1 （4）Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。 1 773cm-1和1 736 cm-1出现两个C=O吸收峰。 其它影响因素还有空间效应、环的张力等， 可参阅有关专著。 2.2.5 红外分光光度计及样品制备技术 1 红外分光光度计的结构及工作原理 （1）色散型红外分光光度计 （2）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） 图2.14 迈克尔逊干涉仪结构示意图 图2.15 干涉图 FTIR光谱仪具有以下优点： a 光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不宜磨损。 b 测量范围宽，其波数范围可达到45 000~6cm-1 c 精度高，光