高等化工热力学-第1章节幻灯片.pptVIP

* 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 稳定性概念的实际应用 热稳定性条件，力学稳定性条件（机械稳定性）和扩散稳定性条件。 1. 热稳定性条件 设一个含有n mol某物质的均相隔离体系（U、V、N恒定）处于平衡态。根据稳定性准则 ，为了使系统在恒内能恒容时仍能发生变化，设想把系统分为两部分，其中各含有 和 摩尔该物质，相应的mol容量性质分别为 。 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 给 一个小的扰动， 。 由于S是U,V的函数。故将S作泰勒级数展开，并略去二项以后的高次项。得: * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 则 由于 恒定，所以 或 则 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 由稳定性准则（2），若均相流体处于稳定平衡，则任何扰动的结果，ds永不为正值，即ds≤0。扰动结束后，s自发恢复到最大值，由于 及 总是正值，则 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 只考虑一类扰动 (1)当 时， 则 热稳定性条件 即在 的条件下，体系能够承受 的扰动，迅速回到平衡态。 (2)当 时， 可推其它稳定性条件。 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 2. 力学稳定性条件 空间的平衡表面和力学稳定性 由准则(5) ，平衡表面（图中实线）A有最小值，则非平衡态均应在平衡表面的上方，如图中的虚线。而稳态、亚稳态及非稳态全部都在平衡表面上。 T T2 T3 T1 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 以一条等T线为例 将体系分成两部分，并施加一扰动，则第一部分 的摩尔体积变化为 ；第二部分 变化为 ，体系A的总变化为 T一定 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 V恒定， 所以 式中 总是大于零的。 若体系是稳态或亚稳态， 总是正值。 则 若体系是不稳定平衡，则总为负值，所以 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 由以上二式可以看出： 上凸时为非稳态；下凹时为稳态或亚稳态。 平衡曲线有切于a、b两点的切线，这两点表示相互平衡的两个相。在a、b间的状态具有分成两相的趋势，a、b两点把稳态和亚稳态分开，非均相混合物的总 在直线ab上，而如果ab间溶液是 均相的话，其点应在平衡曲线上，很显然其 值高于非均相混合物，因此，根据准则5非均相混合物才是稳定状态，处于非稳平衡溶液必定分为两相。 T一定 a (饱和液体) b(饱和蒸汽) 稳态 亚稳态 非稳态 亚 稳态 均相 非均相 均相 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 根据 得 则 所以稳定相 上式即为力学稳定性条件，即在恒定的T下，均相流体的压力必随着体积的膨胀而减小。 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 例：证明符合理想气体状态方程的流体不能分裂为两相。 证明：理想气体 则 由力学稳定性条件可知，理想气体是稳定相，不能液化，其原因是理想气体分子间无作用力。真实气体在高温、低压下可近似看作理想气体。 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 3.扩散稳定性条件 平衡曲线和扩散的稳定性 以上讨论的都是纯物质，对于混合物则更加复杂。以二元体系为例，根据稳定性准则6，讨论在一定T、P下的平衡曲线，及对于有扩散微扰的均相稳定性条件，方法同前。 T、P恒定时 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 设 组成变化 、 后，两部分仍维持等量，则 * 1.5 平衡判据和稳定性 第一章 热力学原理和函数 由于 ，所以由准则6 若体系是稳定或亚稳平衡，则dG总为正值，即