高等化工热力学-第2章节幻灯片.pptVIP

* 2.4 正则配分函数 由正则配分函数确定最可几宏观状态对应的nAB 根据式(2-28)，最可几宏观态应是加和项取极大值的宏观态，将其对nAB求导并取零 所以（b）式与2.3节的结果是相同的。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 * 2.4 正则配分函数 三、由正则配分函数计算系统的热力学性质 孤立系统分子体系的随机性与熵的关系 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 系综构成了孤立超级系统 对于系综来说，总熵应该是每一个成员的熵乘以它在系综中所占的分率再进行总的加和，即： 系综 (恒T,V.N) 微观态处于不同能级、不等几率 孤立系统 (恒U,V.N) 微观态等能 量、等几率 孤立系统仅相当于系综中的 一个成员（标本）。 * 2.4 正则配分函数 讨论 (1)对于孤立系统，Pi为定值，且∑ Pi =1，所以(2-29)和(2-30)是相等的； (2)对于T,V,N恒定的闭系 则 根据 比较（2-33）、（2-34）得 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 * 2.4 正则配分函数 由 得 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 作业：由式(2-32)证明(2-35)和（2-38） * 2.4 正则配分函数 四、正则配分函数的因子化 正则配分函数还可由其组成粒子的分子配分函数综合而得到 。 独立粒子 若粒子的能量只与其本身的运动状态有关，而与其它粒子无关，且粒子是可分辨的定域子，那么我们就称其为独立粒子。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 * 2.4 正则配分函数 对独立粒子体系，则有 正则配分函数 表示对所有粒子所有可能的状态进行加和。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 * 2.4 正则配分函数 则，Q可分解为： 式中的每一括号用于一个独立粒子，其加和是对该粒子所有可能状态进行加和，恰好是分子的配分函数，因此 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 * 2.4 正则配分函数 若粒子相同，即 ， 则，对于纯物质 对于非定域子：常温常压气体，粒子不可分辨 对于吸附的固体（粒子被位置所局限）超低温气体均属于定域子、粒子可分辨的情况。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 * 2.6 分子间力 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 对于纯物质或混合物的热力学性质，除取决于分子本身的特性外，还与分子间的相互作用或分子间力有关。 处于标准状态的物质 其热力学性质，如 ，由于已经假设标准态为理想气体状态，因此它们是分子的特性，与分子间力无关。 实际气体、液体或固体 情况很复杂，它们的 关系、对理想气体的偏离 、相变化及溶液现象（混合性质 ）等，受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等影响较小，而主要取决于分子间力。 * 2.6 分子间力 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 分子间力有下面几种形式： 1.库仑力：也称静电力。是由于离子、极性分子等带电粒子间相互静电作用而产生的分子间力。 2.范德华力：又分为诱导力和色散力。其中诱导力是非极性分子在外电场作用下正负电荷中心向相反方向位移，被诱导产生偶极矩。色散力是非极性分子自身产生的瞬间偶极矩。诱导力和色散力都是短程力。 3.电荷转移：电荷转移是电荷由电子授体D转移给电子受体A形成键，它是形成络合物的重要原因。 * 2.6 分子间力 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 4.氢键：对于许多含H化合物，特别是当具有官能团O—H、 N—H 、 X—H (X代表卤素原子)、 S—H以及与强的吸电子基团结合的C—H时，H还可与另一个分子的O、N、F，有时还有S以及具有π电子的芳烃结合，从而形成氢键. 静电力、色散力和诱导力属于物理作用，而电荷转移和氢键属于弱化学作用。同类分子间的弱化学作用称为缔合，而不同类分子间的弱化学作用称为交叉缔合或络合。分子间力是相当复杂的，实际上还未形成很完整的理论。例如很重要的斥力，还没有精确地公式。对分子的几何结构也没能充分反映，至于氢键与电荷转移更只能说是初步的探索。 * 2.6 分子间力 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 分子间力很难直接测定，只能通过间接的办法来解决。 位能函数法 如果能够确定分子对的位能ε与分子间距r的函