第二章聚合物链结构1.pptVIP

第一章 掌握内容 与小分子相比高分子在结构上有哪些特点。 与小分子相比高分子分子量的特点 概念：数均分子量、重均分子量、黏均分子量、分子量分布、多分散系数、分布宽度指数、玻璃化转变 分子量测定方法：端基分析法、渗透压法、粘度法、体积排除色谱法 第二章 高分子的链结构 第一讲 2.1 高分子链的构型 （configuration) 高分子链的构型: 包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度及共聚物的组成及序列结构。 2.1.1 结构单元的键接方式 键接方式：是指结构单元在高分子链中的联结方式。 对于单烯类单体（ ）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接: head to head (tail to tail) head-tail 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定 结构单元的键接方式对材料性能有影响 例：维尼纶 分析鉴定方法：裂解色谱 P27聚苯乙烯 双烯类聚合物的链接结构更为复杂 聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构） 2.1.2 结构单元的空间构型 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。 旋光异构体：若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。由旋光异构产生的异构体称为旋光异构体。 立体构型表征 等规度（tacticity）——聚合物中等规异构体（包括全同和间同）所占的百分数 立体构型的测定方法（几个纳米） X射线、核磁共振（NMR）、红外光 谱（IR）等方法 2、几何异构体 几何异构体：1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基团排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。 以天然橡胶（聚异戊二烯）为例 反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：  2.1.3 高分子共聚物（copolymer） 如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂 将有序列分布问题 共聚物分为：无规共聚（random） 嵌段共聚（block）接枝共聚（graft）交替共聚（alternating） 无规共聚 两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 例： 嵌段共聚 AAAAAABBBBBBAAAAAAAA 例：热塑性弹性体SBS 接枝共聚 2.1.4 高分子的支化 高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。 一般高分子都是线型的，但基缩聚过程中有官能度大于（或等于）3的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联的分子。  支化分子化学性质与线型相似，但对物理性能和使用性能有影响 以PE为例 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） HDPE（配位聚合） 2.1.5 高分子链的交联 交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。交联度越大，Mc越小。 交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 * 在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。 高分子链结构（一根高分子） 高分子聚集态结构（一群高分子） 一次（近程）结构：属于化学结构，指单个大分子与基本结构单元有关的结构 二次（远程）结构：指由若干重复单元组成的链段的排列形状。包括链的大小与形态，以及链的柔顺性和分子在各种环境下采取的构象。 三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态等。 高分子结构层次 高次结构：三次结构的再组合。 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 近程结构　 支化与交联 　　　　　 结构单元的连接序列 　　　　　 结构单元的立体构型与空间排列 分子量及其分布 高分子链的构象 晶态结构 非晶态结构 取向态结构　　　　　　 织态结构　　　　　　 液晶态结构 远程结构 高分子结构层次 高分子链结构 聚集态结构 1、旋光异构体 结构单元如下的大分子： 有不对称碳原