原子吸收分光光度法2经典案例.pptVIP

第九章 原子吸收分光光度法(AAS) Atomic Absorption spectrometry ;原子吸收分光光度计及火焰原子吸收法;Date;Date;1860年柯尔希堆夫（G.Kirchhoff）和本生（Bunsen）对碱金属和碱土金属元素的火焰光谱及其伴随发生的自蚀现象进行了研究；发现了新的碱金属元素：铷和铯；并证实弗兰霍夫线为某些元素发射的特征谱线的位置。 1936年乌德逊（R.Woodson）以钠光灯照射食盐，观察到了钠的共振线；汞电弧发出波长为253.7 nm的谱线被汞吸收的现象，并利用其测定空气中的汞； 1955年沃尔什提出峰值吸收原理，解决了带宽和光强度的问题，使原子吸收法成为现实。同时荷兰人阿尔克麦得（J.T.J.Alkemade）设计了一个用两个火焰的原子吸收分光光度计（一个火焰作光源，另一个作吸收池）。同时一些理论问题被劳伦兹（Lorentz）的经典的电子理论和爱因斯坦（Einstein）的量子辐射理论所解释。;原子吸收光谱法的特点： a. 灵敏度高－火焰法检出限为10－4~10-10g ，无火焰法检出限为10-9~10-15g； b. 选择性好－元素间的干扰小，可不经分离而直接测定； c. 准确性好－相对标准偏差约为1~2％； d. 适用范围宽－可对六十多种金属和某些非金属元素的分析，适用于各行各业； e. 稳定性好； f. 简便快速； g. 使用多通道仪器时，可实现多元素同时分析。;不足： （1）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。 （2）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差。 （3）受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。 （4）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。;Date;2．原子吸收光谱的基本原理 （1）共振线 当气态基态原子受特征辐射的照射后，基态原子被激发，伴随着对光的吸收；基态原子从辐射场中吸收能量跃迁到激发态，这一过程称为共振吸收，由这一过程产生的吸收线为共振吸收线，由基态到第一激发态所产生的吸收线为主共振吸收线(第一共振吸收线)；若处于激??态的原子，放出光子（能量）回到基态，这一过程称为共振发射，由这一过程产生的发射线为共振发射线。 ;（2）基态原子数与温度的关系 因为处于激发态的原子极不稳定，约过10－8秒即放出能量回到基态，故处于基态的原子占绝对优势。它们的关系可用玻尔兹曼方程计算得到。;（3）原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽 原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数Kν随频率ν的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度(△ν)表征吸收线的宽度，其值约为10－3 ~ 10－2nm。ν0为中心频率； K0为中心吸收系数。; 谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能量有小的差别，谱线有一定的宽度－称为自然宽度；由于外界因素的影响，可使谱线变宽－称为热变宽、碰撞变宽等。 ①自然宽度 △νN＝10-5~10-6nm ②多普勒（Doppler）变宽， △νD＝1×10-3 ~5×10-3nm，是影响谱线宽度的主要因素。 ③碰撞变宽 激发态原子与粒子碰撞引起的变宽，称为碰撞变宽，分为：a．劳伦兹（Lorentz）变宽, b．共振变宽。 ④其它因素引起的变宽：场致变宽（斯塔克变宽）－电场引起的；磁致变宽（塞曼变宽）－磁场引起的。;（4）原子吸收的测量 ①积分吸收 原子吸收线，可以看成是基态原子对若干极为精细、频率相差很小的光波吸收所产生的，若求得相应波长的相应吸收系数，则可根据吸收定律，求得吸收和－积分吸收。 根据经典色散理论，将原子蒸气对所有光波的吸收进行积分得到：; 由上式可见，积分吸收与基态原子数成正比，与频率和测量条件无关。这是原子吸收测量的重要基础，是一种绝对测量方法；可惜的是原子吸收线的半宽度太小(10-3 nm) ,没有这样高的分辨率的单色仪，例如，若对500nm 的波长的谱线进行解析，需要单色器的分辨率为：;②峰值吸收法 经过研究，1955年沃尔什指出，在用锐线光源及温度不太高的火焰的条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素基态原子的浓度存在着简单的线性关系，这样N0值可由测定K0而得到，即峰值吸收法。这种方法的关键是：a.光源发射线的中心频率ν0e与吸收线的中心频率ν0a一致；b.发射线的半宽度△ν0e远远小于吸收线的半宽度△ν0a 。 a.峰值吸收系数与基态原子浓度的关系 由吸收线