中国药科大学天然药化课件培训讲解.pptVIP

* 五、楝烷型 结构特点：分子中有26个碳原子； A/B, B/C, C/D均为反式； 具有C8-βCH3，C10-βCH3，C13-αCH3。 降四环三萜 * 六、环菠萝蜜烷型(cycloartane) * 黄芪，具有补气，强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷的苷元为环黄芪醇 cycloastragenol 。 黄芪 * 七、大戟烷型(euphane) 13α-Me 14β-CH3 17α取代 20S构型 * 大戟醇 * 五环三萜的结构类型 齐墩果烷型（Oleananes） 乌苏烷型（Ursanes） 羽扇豆烷型（Lupane） 木栓烷型（Friedelanes） 羊齿烷型（Fernanes）和异羊齿烷型 （Isofernanes） 何伯烷型（Hopanes）和异何伯烷型（Isohopanes） * 一、齐墩果烷型 (oleanane)，又称β-香树脂烷型 (β-amyrane) β甲基 β甲基 β甲基 α甲基 * * 甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin或甘草甜素]。 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者无此活性。 * 二、乌苏烷(ursane)型 又称α-香树脂烷(α-amyrane)型 * 乌苏酸(ursolic acid)，又称熊果酸，分布于熊果叶、栀子果实、女贞叶、车前草、白花蛇舌草、石榴的叶和果实中。该成分对革兰氏阳性菌、阴性菌、酵母菌有抑菌活性，能明显降低大鼠的正常体温，并有安定作用。 * 黄酮类化合物的提取和分离 药 材 水或醇-水，加热提取 提取液 浓缩，加3-4倍醇 醇水液 沉淀（水溶性杂质） 浓缩，回收醇，加水 水 液 依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 石油醚层 氯仿层 乙酸乙酯层 正丁醇层 水层 叶绿素等脂 溶性成分 黄酮苷元 大极性苷元 小极性的苷 黄酮苷 多糖 蛋白质 原理： 利用黄酮类与其它杂质极性 不同，选不同溶剂进行萃取 溶剂萃取法 黄酮类化合物的检识 颜色：多呈黄色 母核检识： 盐酸-镁粉反应 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇 四氢硼钠反应 二氢黄酮（醇）类 取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应 3-OH、 5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基 色谱检识: 硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸色谱（PC） 理化检识 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 第一相展开采用醇性展开剂 如: BAW、TBA、水饱和n-BuOH 色谱行为: Rf值: 苷元单糖苷双糖苷 一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。 分 配 作 用 第二相展开采用水性展开剂 如：2~6% HOAc水溶液 3% NaCl 水溶液 HOAc:浓HCl:H2O= 30: 3 : 10 色谱行为: 连接糖越多, Rf 越大(0.5); 苷元Rf较小，有的留在原点。 吸 附 作 用 苷元 苷元 双向色谱 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 苷元:平面型分子: 黄酮(醇)、查耳酮的Rf小, 几乎留在 原点不动 (Rf 0.02);非平面型分子: 二氢黄酮(醇)、二氢查耳酮的Rf大,  因亲水性较强 (Rf 0.10-0.30)。 纸色谱 纸色谱（PC）：采用双向纸色谱。 色谱检查方法：①观察荧光，NH3处理产生明显的色变。②AlCl3显色，UV灯下呈亮黄色荧光斑点。 黄酮类化合物中糖的连接位置 糖上苷化位移和C－1信号 苷化位移 C-1 （氧苷） ＋4.0－＋6.0 苷化位置 C-1(糖) 7或2’,3’,4’ 100.0-102.5 5-O-葡萄糖苷 104.3 7-O-鼠李糖苷 99.0 苷元苷化位移 直接相连的C 高场位移 邻对位C 低场位移 对位碳的位移幅度大且恒定 苷化位移 结构研究中注意的问题 黄酮类6-及8-C-糖苷在常规酸水解的条件下不能被水解，而是发生互变，成为6-和8-C-糖苷的混合物。故确定其结构时常用核磁共振技术来解决。 Wessely-Moser重排 结构研究中注意的问题 化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。 单晶X-衍射法 ：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。 核磁共振法： 需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。