CuO／SiO2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究.docVIP

CuO／SiO2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究 第3期汪海滨等:CuO/SiOz甲醇脱氢制甲酸甲酯催化荆的研究9 CuO/SiO2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究 汪海滨,吴静,耿彩军,张轶,岳宏,王惠颖 (沈阳化工学院化学工程学院,辽宁沈阳110142) 摘要:以Zn,zr为助剂,分别采用浸渍法和溶胶一凝胶法制备出六种CuO/SiO2负载型催化剂,分别测定了它们对甲醇脱氢 制甲酸甲酯反应的活性,同时应用jn,XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行了研究.结果表明.采用溶胶一凝胶(无机 盐)法制备的CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲醑具有良好的活性和选择性,活性组分与载体之问,助剂Zn与 zr之间存在较强的相互作用,可使CuO高度分散于非晶态slo2载体上,(Cu)/n(Zn)/n()=10,2/1的催化剂,可以获得 46.17%的甲醇转化率和84.68%的甲酸甲酯的选择性. 关键词:甲醇;脱氢;甲酸甲酯;铜系催化剂;溶胶.凝胶 中图分类号:O643;TQ426文献标识码:A文章编号:1001.9219(20o6)o3一o9.O4 随着两次石油危机的出现,cl化学再度兴起. c1化学中,继甲烷化学,合成气化学及甲醇化学之 后,甲酸甲酯(MF)近年来逐渐发展成为一个新的起 始原料和结构单元.甲酸甲酯被誉为万能的中间 体,由它可衍生出的反应有50多个.甲酸甲酯可以 用于制醋酸和醋酐,二甲基甲酰胺,乙醇酸甲酯,氯 甲酸三氯甲酯,碳酸二甲酯等….以甲醇为原料合 成甲酸甲酯主要有3条路线:(1)在碱性催化剂存在 下,使干燥甲醇羰基化生成甲酸甲酯;(2)甲醇在铜 基催化剂上脱氢或氧化脱氢生成甲酸甲酯;(3)CO +H2直接合成甲酸甲酯【2,3].其中甲醇气相脱氢 法具有原料单一,反应条件温和,反应选择性和活性 高,设备简单等优点而成为近年来许多国家竟相开 发的一项新工艺.目前工业上甲醇脱氢制甲酸甲酯 (MF)均采用铜基催化剂,甲醇转化率较低(33%～ 40%),甲酸甲酯选择性85%～93%.本文以Si02 为载体,以铜为活性组分,锌和锆为助剂,采用不同 的制备方法和不同助剂含量制备出CuO-ZnO/ Si02,CuO-ZrO2/Si02,CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂, 并进行比较研究.. 修改稿日期:2o05.12.10;作者简介:汪海滨(1978.),女,硕士 生.电电邮wagghaiblnl219@163.tomo* 联系人,电电郾wujing7275@163.odino 1实验部分 1.1催化剂的制备 1.1.1浸渍法 称取一定量的Cu(NO3)2,Zn(NO3)2,Zr(NO3)4 配制成浸渍液,将其加入一定量的si()2载体中,一 定温度下浸渍24h,其间不断搅拌,使浸渍充分,均 匀.在120C下烘干2h,400*(2下焙烧4h,即得氧化 态的CuO-ZnO-ZrO2/Si02催化剂. 1.1.2溶胶.凝胶法(金属醇盐法) 将一定量的Cu(NO3)2,Zn(NO3)2,Zr(NCh)4 溶解于乙醇中,使之形成稳定的溶液.加入正硅酸 乙酯和水,在一定温度下搅拌,直至形成凝胶.在 120(2下烘干2h,400*(2下焙烧4h,即得氧化态的 CuO-ZnO-ZrO2/Si02催化剂. 1.1.3溶胶.凝胶法(无机盐法) 以青岛海洋化工广SW.25酸性硅溶胶为硅源, 将一定量的Cu(N03)2,Zn(N03)2,Zr(NO3)4溶于 硅溶胶中,剧烈搅拌下加入Na2CO3溶液,在制得硅 凝胶的同时,使Cu,Zn,Zr均匀沉积在硅凝胶的表 面.用去离子水洗至中性后挤条成型.在120(2下 烘干2h,400*(2下焙烧4h,即得氧化态的催化剂. 以上3种制备方法制备的催化剂~o(sioz)均为 75%.具体含量见表1. 10天然气化工2006年第31卷 表1催化剂的制备方法与组成 Table1Preparationmethodandeomlmsitlonoftheeatal~m 1.2活性的考察 采用连续流动固定床微型反应器测定催化剂活 性.反应器内径10mm,填装1.5g20～40目催化 剂.反应前先按一定比例通人H2,N2混合气,从室 温以1℃/min的速率升温至250*(3,还原活化3h. 活化结束后,将原料液用微量泵打入蒸发器,用N2 将汽化后的甲醇带入反应器,在260*(3进行脱氢反 应.产物经冷凝后,液体,不凝气均采用北京北分瑞 利分析仪器公司生产的SP3420型气相色谱,TCD 检测器进行分析,尾气经计量后放空. 1.3催化剂的表征 X射线衍射(Ⅺ)在138ADVANCEBRUKER 型X射线衍射仪上进行,Cu靶,Ka射线,管电压 40kV,管