第四章 原子吸收分光光度法演示教学.pptVIP

第四章 原子吸收分光光度法; 这些暗线由大气层中存在的原子蒸气对太阳表面发射出来的某些特定辐射线产生吸收的结果。1955年澳大利亚物理学家A.Walsh提出了利用原子吸收光谱作为化学分析的理论依据。1958年该方法首次应用于农业分析中。;试液被喷射成雾状进入火焰中，雾滴在火焰的作用下，挥发离解为镁原子，可吸收镁空心阴极灯发出的光辐射。; 目前这种方法已能分析70余种元素，其中用得较广泛的有20多种。如果采用间接法，还可以测定某些非金属元素和有机物质。 ; 基态原子接受外界能量使其激发至最低激发态(第一激发态)时所产生的吸收谱线称为共振吸收线，当其又回到基态时所发射出的辐射线称为共振发射线。;激发态的跃迁一般最易发生，因此对大多数元素来说，共振线即为元素的灵敏线。; 如果光被吸收愈多则表明该元素的含量愈大。所以原吸法的测量决定于待测物的基态???子数。;式中Nj和N0分别为激发态和基态的原子数，gj和g0分别为激发态和基态的统计权重，即表示能级的简并度, Ej为激发电位，T为热力学温度，K为玻兹曼常数 (1.38?10-16尔格/K)。; 由于常用的火焰温度一般低于3000K，而大多数元素的共振线波长都小于600nm，因此对大多数元素来说，计算得到的Nj/N0值都很小，即火焰中激发态原子数远小于基态原子数。;三.谱线轮廓与谱线变宽;因原子对光的吸收具有选择性，所以原子对不同频率的光吸收不同，故透过的光强度I?随着光的频率而有所变化。其变化规律如图所示：; 任何一根吸收线都有一定的宽度而不可能成为一条理想的几何线；对应于中心频率?0(特征频率)处吸收系数最大，以K0表示，曲线两侧K?逐渐变小直至为零。即吸收线在中心频率?0两侧具有一定宽度，这即吸收线的轮廓。; 由上式可见，表征吸收线轮廓特征的值是中心频率?0和半宽度Δ? ，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。下面讨论几种重要的变宽效应。; 不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下，Δ?N约相当于10-5nm数量级。;这种运动光子的多普勒效应，使观察者接受到很多频率有差别的光，于是发生谱线变宽。其变宽的宽度Δ?D由下式决定：; 从上式可知，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的中心频率有关；对于光源的空心阴极灯而言，由于腔体内原子数目很多，发光原子向各个方向运动的都有，因此温度愈高，作相对运动愈大，则发射线愈宽； 温度的大小取决于灯电流的大小，电流?，温度?，发射线的Δ?D?。; 因此实验时灯电流不宜选得过大；另外，不同元素的空心阴极灯其多普勒变宽也是不一样的。;(1)待测元素的原子和其它粒子(如与火焰气体粒 子)碰撞而产生变宽—Lorentz(劳伦兹)变宽, 以Δ?L表示。;劳伦兹宽度Δ?L可用下式表示：;四.积分吸收和峰值吸收;要测量如此细窄谱线的面积，则需要有分辨率高达五十万次以上的分光系统；即使使用了这样的分光系统，也会因被测量的光强度太小而无法准确测量。;所谓的积分吸收，指在吸收线轮廓内，吸收系数的积分，简称积分吸收。它表示吸收的全部能量 ，即图中吸收线下面所包括的整个面积，经推导：; 在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。;在使用锐线光源进行测 量时，由于发射线的半 宽度比原子吸收线的半 宽度窄，并且两者的中 心频率重合，所以发射 线峰值的的吸收系数K0就等于吸收线的K0，在发射线的频带范围内吸收线的K?可认为等于K0 。;对吸收线而言，Δ??，K0?，K0值与与谱线的宽度有关；在通常的原子吸收分析条件下，如果吸收线变宽的因素只考虑多普勒变宽时，经推导，峰值吸收系数K0可表达为：; 即： A=kN0L 上式表明：当用半宽度很窄的锐线光源进行原子吸收测量时，测得的吸光度A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成线性关系，实际工作中往往要求测定的是试样中被测原子的浓度，由于浓度与单位体积中的原子数成正比，因此当原子蒸气的厚度(L)一定时，可得到：A=Kc 该公式即原子吸收分光光度法的定量基础。; 原子吸收分光光度计主要分为单光束型和双光束型,P.129。前者结构简单价格较低，但易受光源强度变化的影响而导致基线漂移；后者可克服漂移，提高分析结果的准确度和精密度。; 仪器由光源、原子化器、分光系统和检测系统四部分组成。 ; 这是一种特殊的辉光放电管，由被测元素构成空腔形阴极和钨丝构成阳极，两者被密封在带有石英窗口的玻璃管内；管内充有惰性气体。;带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向阴极内壁轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出的原子再与电子、惰性气体原子或离子碰撞而被激发，继而辐射出被测元素的特征共振谱线