[工学]大学基础有机化学教案 单环芳烃.pptVIP

（1） 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构 （2） 实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些 例 2： 分子内酰化 练 习 提 示 小 结 傅氏烷基化与傅氏酰基化反应的异同点归纳 1、相同点 1）反应所用cat. 相同；反应历程相似 2）当苯环上有强的吸电子基团反应不发生 3）分子内也可进行 2、不同点 1）烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段 2）烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排 3）烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应 1）氯甲基化反应 （5）其它亲电取代 2）加特曼—科克反应（Gattermam-Kock） 工业上合成苯甲醛 芳环上有强吸电子基，反应均不发生 二、苯的加成反应 苯环的加成不会停留在环己二烯或环己烯的阶段，表明苯比环己二烯和环己烯都稳定 （1）加 氢 （2） 加 氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，残毒大，已被淘汰 苯环上加氢、加卤素属于 游离基型的加成反应 三、氧 化 苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化 1. 侧链的α-氧化 间苯二甲酸 特点：1）不论侧链长短，氧化反应总是发生在α-碳原子上，α-碳原子被氧化成羧基 其它常用氧化剂： K2Cr2O7；HNO3 2）若侧链的α-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化 2. 环的氧化 在剧烈的条件下苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐 四、苯同系物侧链的卤代反应 光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应 1）卤代反应主要发生在α-碳原子上 6.1.7 苯环上亲电取代的定位规律 6.1.7.1 定 位 效 应 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R o+p=40%+20%=60% m=40% 定位效应: 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用 6.1.7.2 定位规律 1、取代基的分类 1）致活基团和致钝基团 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 2） 邻、对位定位基 使苯环活化，第二个取代基（卤素除外）主要进入苯环的邻位和对位 （Ⅰ类定位基） ①　常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列） ② 邻、对位定位基的结构特点： 与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子 （-CCl3和-CF3除外） 中等活化： 弱活化： 弱钝化： 邻对位定位基 强烈活化： 3）间位定位基 （ Ⅱ类定位基） 使苯环钝化，第二个取代基主要进入间位 ①　常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列） ② 间位定位基的结构特点： 与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键电负性较强的原子相连接 p-π共轭 π-π共轭 σ-π共轭 σ-p 共轭 6．6．3 对定位规律的解释 吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子 给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子 1、基本概念 2 邻、对位位定位基 它们是供电子基 ①可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加 ②电子云密度在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位 例1 甲基 +I效应：由于sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp2杂化的碳原子 所以甲基向苯环提供电子 σ-π共轭： 超共轭效应使C—H键σ电子云向苯环转移 C: σ-π超共轭 使苯环上电子云密度增加 +I: -CH3为给电子基 使苯环上电子云密度增加 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？ 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 σ-π 例1 羟 基 羟基是一个较强的邻、对位定位基 1）吸电子诱导效应（-I）：氧的电负性比碳的电负性强，对苯环表现出吸电子 使苯环电子云密度降低 2）给电子的共轭效应（+C）：但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用电子对 可以与苯环上的π电子云形成p-π共轭体系，使氧原子上的电子云向苯环转移 3）给电子的共轭效应（+C）＞吸电子诱导效应（-I） 例2 卤 素 -I强于+C，总的结果使苯环电子云密度降低 亲电取代比苯困难 亲电试剂