[化学]无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应.ppt

高压氧气球罐的氧气泄漏问题 设罐内外径分别为r1和r2，罐内压p1，外压p2（大气压）;P1可认为不随时间变化，为稳定扩散。由菲克第一定律可知单位时间内氧气泄漏量： D和dc/dr分别为O2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度 2、不稳定扩散： 当t=0时，|x|＞0， C（x，0）=0 当t＞0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为θ即： 可用于扩散系数的测定，通过测量经历一定的时间后，从表面到不同深度处放射性原子的浓度，可得D，将上式两边取对数： —扩散系数的一般热力学关系。 其中：Bi为单位力作用下，组分i质点的平均速率或称消度。 ?i为i组分的活度系数；Ni为i组分的摩尔浓度。 对于理想混合体系： Di*：自扩散系数；Di为本扩散系数。 如图中(a)，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向 如图中(b)，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。 如图中(c)，间隙质点从间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 如图中(d)，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移 如图中(e)，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移 ? A：比例系数； ν0：格点原子振动频率； Nv：空位浓度； ΔGm：空位迁移能。 若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则Nv：Nv=exp｛—ΔGf/2RT｝ ΔGf空位形成能。 所以空位机构与扩散系数: D：为本征扩散系数或自扩散系数。 因为 （ -晶胞参数） 所以 几何因子 间隙机构扩散系数为： 对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺 陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。 ：本征空位浓度； ：非本征空位浓度。 扩散系数为： （2）当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度NV可远小于NI，（7-14）式变为： ? 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位，杂质缺陷空位以及非化学计量空位对扩散系数是贡献，其LnD～1/T图，由含两个转折点的直线段构成。如图 §7-3 影响扩散的因素 (Factors Influencing of Diffusion) §7-4 固相反应及其动力学特 §7-4 Solid State Reaction and Its Dynamic Feature 固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象 材料生产过程中基本的过程之一 正确地认识和掌握固相反应可以有效地控制生产和强化生产 定义： 狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 一、固相反应的特点： (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。 对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在一定的关系： 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm 二、 固相反应的分类 按参与反应的物质状态 (2) 按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 …… (3) 按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 ……… 三、固相反应历程 1. 一开始是反应物颗粒之间的混合接触 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相 3. 发生产物新相的结构调整和晶体生长 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。 §7-5 固相反应动力学方程 §7-5 Dynamics Equation of Solid State Reaction 一、固相反应一般动力学关系 固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。 以金属氧化反应为例： 反应方程式：