物理化学精品教学（复旦大学）第七章 动力学.pptVIP

二．过渡态理论 ( transition state theory ) 5．过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较 过渡态理论 阿氏公式比较 碰撞理论比较 方位因子与活化熵有关 双分子反应 A + B ?? [A…B]? ?rS?? 0 P 1 单分子反应 A ?? [A]? ?rS?? ?0 P ? 1 一．光化反应（Photochemical reaction） 化学反应按能量来源分类 热反应 ——活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应——活化能来自电能 光化反应——活化能来自辐射 光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解…… 光合作用是维持地球生命最重要的反应 一．光化反应 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 一．光化反应 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 立即回基态——荧光 一．光化反应 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 立即回基态——荧光 滞留后回基态 ——磷光 一．光化反应 1．物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 —— 光电效应 强辐射 电子跃迁至激发态 立即回基态——荧光 滞留后回基态 ——磷光 发生光化反应 光物理过程 光化学过程 一．光化反应 2．光化反应特点（与热反应比较） （1）光化反应可以沿?G?方向进行。（开放系统，能量来自光子) （2）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关） （3）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞） （4）不能用热平衡常数K表示光化平衡 （5）光化反应对光的波长有选择性 一．光化反应 3．光化当量定律（Low of photochemical equivalence ） 光化反应二个阶段 初级过程 反应物 ＋ h? ?? 反应物* 次级过程 反应物* ?? 失活（不形成产物） 产物（一步或多步） 光化学第二定律： (光化当量定律) 在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。 （一个光子活化一个分子） 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应 一．光化反应 4．量子效率（quantum yield ） 量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数 ? 可能 1， 活化分子失活 ? 可能 1， 次级过程有链反应 Einstein能量： 1 mol光子的能量 E = L? h? 一．光化反应 例 肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，?=435.8 nm，I0=0.0014 J?s –1，t=1105 s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075 mmol Br2反应，求? 解 1 mol 光子能量 =2.75?105 J/mol 光子mol数 = 4.51?10–6 mol 二．溶液中的反应 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。 1．笼效应（ Cage effect ） 笼 若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼 笼 二．溶液中的反应 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。 1．笼效应（ Cage effect ） 笼 若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼 笼间分子，碰撞? 同笼分子，碰撞? 一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响 Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响 对碰撞频率影响 对扩散影响 (Ea~20kJ/mol） 效应相当 二．溶液中的反应 2．溶剂极性的影响 溶剂化 释能过程，变得更为稳定 反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应 中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应 影响 Ea 无溶剂化 Ea Ea 反应物溶剂化 中间络合物溶剂化 二．溶液中的反应 3．溶剂介电常数 ? 的影响（dielectric constant） 介电物质作用 削弱带电体之间的相互作用 同号离子间反应，若 ??，相互斥力?，有利反应 异号离子间反应，若 ??，相互引力?，不利反应 离子–极性分子间反应，若 ??，相互引力?，不利反应 影响 二．溶液中的反应 0 异号离子反应，I?，k? = 0 0 4．溶剂离子强度的影响 离子间反应 ， k ~ I关系 同号离子反应，I?，k? 影响 离子与中性分子反应，I?，k不变 三．催化反应 1．催化及特点 反应系统中加入少量物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。 特点： （1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物