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（五）生物柴油 5 生物柴油生产基本工艺流程 （1）原料的预处理 （2）酯交换反应 （3）重力沉淀或离心机把甘油与粗制甲酯分离 （4）蒸出甲醇 （5）中和 （6）生物柴油的精制和甘油的精制 （五）生物柴油 原料的预处理 目的：脱胶质、脱水、除去游离脂肪酸。 脱胶质主要是为了提高生物柴油的品质。 游离脂肪酸会和碱催化剂反应生成水和皂。而水会引起皂化反应（即原料油和碱催化剂反应生成皂和甘油），不仅会消耗催化剂，降低催化效果，同时会生成凝胶，增加混合物的黏度，使甘油的分离更加困难。因此为得到最好的转化率，油脂中水含量必须小于0.06％，游离脂肪酸含量须小于0.5％（有不同标准）。 （五）生物柴油 可用加热的方法脱水。 可用水洗或磷酸处理脱胶质。 可在酸（硫酸，磷酸等）的催化下，使游离脂肪酸和甲醇反应生成生物柴油。该反应在60 ℃下即可完成。 （五）生物柴油 影响酯交换反应的主要因素：醇与植物油的投料摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量。 反应的化学计量比是醇：油=3：1。因该反应是可逆的，醇油摩尔比越高，酯转化率越高，所需时间越短。所以实际用的摩尔比常为6：1。 不同原料有不同的适宜温度。一般在40-60 ℃ 。 转酯反应转化率随反应时间的增加而增加。一般在30-60min。 （五）生物柴油 转酯反应的催化剂可以是酸也可以是碱。 因酸催化下反应速度相当慢，一般用碱催化剂。 常用的碱催化剂包括NaOH、KOH、碳酸盐和烷基氧化物(甲醇钠、乙醇钠等)。一般用量为原料油质量的0.5-1％。 需要用干燥的碱。可将碱溶解于无水甲醇，制取醇盐溶液后用于转酯反应。 非均相碱催化剂对游离脂肪酸不敏感，而且容易从产物中分离，不会造成碱性废水污染。目前用于酯交换的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、复合氧化物以及碱性分子筛等。 （五）生物柴油 可用蒸馏方法将甲醇从生物柴油和甘油中分离出来，甲醇循环回到酯交换反应器中使用。 生物柴油的精制，用 热水洗涤是较好的方法。可采用多步水洗的方法来提纯生物柴油产品。 对得到的粗甘油产品先用甲醇稀释，加酸中和后离心分离除去杂质。然后在70 ℃下常压蒸馏回收甲醇，再进行减压蒸馏，取164-204℃馏分即得精制甘油。（甘油沸点290 ℃，但294℃下即会聚合或分解） ? 高压液化 快速裂解 C 含量（%） 68~81 56~66 S N 含量（%） 0.1 0.1 O 含量 (%) 9~25 27~38 水含量(%) 6~2 24~52 40 ℃粘度（CP） 29 5~59 密度（g/ml ） 1.10~1.14 1.11~1.23 2种生物质油性质的比较 （三）生物质裂解制燃料油 5.4 高压液化油精制 工艺：类似于裂解油的精制。主要在小型装置中进行。 （1）在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化剂上的催化加氢。 （2）在沸石催化剂HZSM-5上的催化裂解。 （三）生物质裂解制燃料油 5.5 生物质和煤共液化 生物质供给不稳定，共液化易维持稳定原料供给。 煤液化条件苛刻，氢耗大，共液化可降低反应温度。 作用机理：木质素中含苯酚类基团，而液化时用含苯酚类基团做溶剂时煤转化率有显著增加，故可能是这类基团使煤中的醚键断裂，或由于氢键的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人认为木质素分解可能会生成聚醚，该产物有助于煤中C—C键的断裂。 （四）生物质的间接液化 1 基本原理 1.1 间接液化定义： 先将生物质气化成合成气（H2 和 CO），再以合成气为原料，在一定温度和压力下，将其催化合成为甲醇，二甲醚，汽油或柴油。 本章主要讲合成为甲醇和二甲醚。 二甲醚可由甲醇合成（二步法），也可由合成气直接合成（一步法）。 （四）生物质的间接液化 1.2 甲醇基本性质 （1）分子式CH3OH，分子量32.04，比重0.7915。 （2）易燃，易挥发的无色透明液体，有类似乙醇气味。熔点-97.80℃，沸点64.7℃，20℃时蒸汽压96.3mmHg，在空气中爆炸极限6.0～36.5％。 （3）是最常用的有机溶剂之一，能与水和多种有机溶剂互溶。 （4）有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。 （四）生物质的间接液化 1.３　二甲醚(DME)基本性质 （1）是最简单的醚，分子式CH3OCH3。 （2）在常温常压下为无色易燃气体。无毒，腐蚀性小。易压缩，存储压力1.35MPa，小于液化石油气的存储压力(1.92MPa)，是一种重要的化工原料。 （3）沸点：-24.9℃； 燃点235℃；密度：0.670； 蒸汽压（25℃）0.62Mpa； 燃烧热28.8MJ/kg。 空气中爆炸极限：3.4-18.6 %。 （四）生物质的间接液