第5章 化学反应动力学.ppt

第五章 化学动力学基础 §5.1 化学反应速率的概念 5.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 5.2.3 浓度与时间的定量关系 §5.3 温度对反应速率的影响 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ★ 反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (ΔrH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能 Ea 和 ΔrH的关系 这一步涉及到大气臭氧层的破坏 * 化学反应过程中能量变化曲线 EI EII EI EII * E(Ⅰ)－反应物(始态) 能量 E(Ⅱ)－生成物(终态) 能量 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 * ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出 ▲ 一些反应的Ea ▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1 活化能的计算 例题5-6： N2O5(g)?2NO2 (g) +1/2O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4 s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4 s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 * * 例5-7: 在301 K时鲜牛奶大约4小时变酸，但在278 K的冰箱中可保持48小时。设反应速率与变酸时间成反比。求牛奶变酸的活化能。 解： Ea = 75.2 kJ·mol-1 * § 5.4 反应机理 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 基元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 * 反应机理 反应分子数 :对于基元反应，直接作用所必需的反应物微粒数，称为反应分子数。绝大多数基元反应为双分子反应。 例如： 为基元反应 则 * 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： * 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 * 例5-8：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。 (慢) k2 (快) k1 (快,　平衡) 2 2 O N NO 2 ① k1 k-1 * 解：按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物，根据第一步的快速平衡， 该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。 代入 则 * 只有在基元反应中，反应级数才与反应方程式中反应物的计量系数相同，但反之则不然。 例外：C12H22O11+H2O→C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖) 反应级数与反应分子数 是对基元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的 参加反应的反应物微粒数目