第三章 离子聚合.pptVIP

3.1 引 言 3.2 阳离子聚合（cationic polymerization ） 一、阳离子聚合的单体 二、阳离子聚合的引发剂 三、阳离子聚合的反应机理 3.3 阴离子聚合(anionic polymerization ) 一、阴离子聚合的单体 二、阴离子聚合的引发剂 三、阴离子聚合的反应机理 四、阴离子聚合的应用 3.4 离子聚合反应特征 3.5 配位阴离子聚合(coordination polymerization) 3.1 引 言 离子聚合属连锁聚合的范畴,其活性中心是离子或离子对。 在离子聚合中根据活性中心的不同又可分为 阳离子聚合（cationic polymerization )、 阴离子聚合(anionic polymerization )、 配位阴离子聚合(coordination polymerization )。 含有强的推电子取代基的烯类单体易按阳离子机理聚合。 含有比较强的和强的吸电子取代基的烯类单体易按阴离子机理聚合。 而含有共轭取代基的烯类单体既可以按阳离子机理聚合又可以按阴离子机理聚合。 几乎所有的能够进行聚合的烯类单体都可以进行配位阴离子聚合。 离子聚合的机理及动力学研究远不及自由基聚合成熟，这与离子聚合的特点有关。 1. 离子聚合实验条件较为苛刻： 微量水、空气和杂质对离子聚合都有极大影响,实验重复性差； ⒉ 聚合速率快,聚合反应需在低温进行； ⒊ 引发体系往往是非均相的； ⒋ 反应介质的性质对聚合反应有很大影响。 一些重要的聚合物如聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、顺丁橡胶(PBR)、丁基橡胶(PIBR)、异戊橡胶(PIPR)、聚甲醛(POM)和氯化聚醚(PBCMO)等只能通过离子聚合来制备。 离子聚合能将常用的单体如苯乙烯,丁二烯制备成在结构，性能上与自由基聚合产物截然不同的新型聚合物。 在制备嵌段共聚物方面,离子聚合也起着重要作用。 因此,离子聚合的工业应用日益广泛。 3.2 阳离子聚合 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合,如 一、阳离子聚合的单体 具有强的推电子取代基和共轭取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体以及某些环状化合物,如 二、阳离子聚合的引发剂 阳离子聚合的引发剂是“酸”。 它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和其它等。 ⒈ 含氢酸 含氢酸中有HClO4、H2SO4、H3PO4、 三氯乙酸CCl3COOH等。 ⒉ Lewis酸 较强的Lewis酸有BF3、AlCl3, 中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4, 较弱的有ZnCl2等。 ⒊ 有机金属化合物 有三乙基铝Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AlC2H5Cl2等。 ⒋ 其它能产生阳离子的物质 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸盐[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 三、 阳离子聚合反应的机理 阳离子聚合也属于连锁聚合的范畴。 聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 ⒈ 链引发反应 链引发反应是形成增长活性中心的过程。 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机理有很大的差别。 ⑴ 用含氢酸引发 含氢酸引发剂的引发