222玻璃化转变法.pptVIP

以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。 图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。 最常用的是:固定其他因素，通过改变温度使聚合物发生玻璃化转变而进行研究，就用Tg来表征玻璃化转变。/ 第一类 利用体积变化的方法: 膨胀计法、 折射率法、 导热系数法、 扩散系数法、 电离辐射透射率法等。 第二类，利用热力学性质变化的方法: 差热分析(DTA)法、 示差扫描量热(DSC)法。 某材料的玻璃化转变温度测定过程。玻璃化转变是材料从非弹性态到弹性态的转变，基于转变前后的热熔不同， 一般取热熔的1/2处为玻璃化转变温度，上图呈示该材料的玻璃化温度为77.168℃。 材料从123.226℃ 开始熔化到132.609℃ 结束，峰值温度是130.133℃， 相应的焓变是214.754J/g。 第四类，利用电磁性质变化的方法。 介电松弛法、 核磁共振法等。 通过测定共混改性塑料的Tg,可以推断界面层的结构特征。 如 用DSC法测定两组分(A、B)共混物的Tg，可能有如下几种情况: (1) 测出三个Tg：TgA、TgB、TgC， 其中TgA、TgB分别相应于组分A、B的玻璃化转变温度，但与两个纯组分的Tg相比，相互靠近了；TgC是界面层显示的玻璃化转变。 (2)测出两个Tg， 分别相应于组分A、B的TgA、TgB， 与两个纯组分Tg相比，不仅明显靠近了，而且共混物的两个玻璃化转变区的宽度Tw加宽了 纯聚合物的Tw≈6℃， 完全相容的两种聚合物共混物的Tw≈10℃， 部分相容的两种聚合物共混物的Tw≈32℃， 说明两组分具有部分相容性，形成了较厚的界面层。/ (3)测出两个Tg， 分别相应于组分A、B的TgA、TgB， 与两个纯组分的Tg相比，基本相同， 说明两组分的相容性不好，界面层由两相的边界层构成，为一界限分明的过渡区。/ (4)测出一个Tg， 说明两组分的相容性很好，可能形成了均相结构。/ 通过测定Tg推断共混改性塑料的形态结构、相容性时，还应结合其他研究方法，在有些情况下不可武断地下结论。 例如，对于一种二元共混物，虽然只测定出一个Tg，也未必就是均相结构。/ 其一，若两组分的Tg相差小于20℃时，虽是多相结构，则可能发生两玻璃化转变区的交叠而不能分辨； 其二，若一种组分的含量太少，如在10％以下，相应的玻璃化转变也可能检测不出来； 其三，若分散相的相畴尺寸太小时，如比表面积大于25 μm.g-l时，分散相组分的Tg也难于检测出来；/ 其四，如果共混物的相结构在升温过程中发生变化，在Tg时为均相结构，也不能说明室温下就是均相结构； 其五，如果共混物中有可结晶的组分，在熔融态时两组分是相容的，在降温时，能结晶的组分部分结晶，发生了相分离, 但两组分的非晶态部分则仍为均相结构。/ 再者，不同的测Tg方法所用仪器设备对多相结构相畴尺寸大小的分辨能力不同，得到的结果可能不同。 例如:PP/PB，用DSC法测定有两个Tg，两组分的非晶区是相分离的，而用动态力学法测定只有一个Tg，意味着两组分的非晶区是相容的。// 在采用显微镜对于共混物形态进行观测和拍照之后，需要对于共混物形态进行进一步的分析和表征。 以“海—岛”结构共混物形态为例。 对于“海—岛”结构两相体系共混物，其形态的表征主要是在于分散相的分散状况。 为表征分散相的分散状况，需引入两个术语： 均一性 分散度 / 均一性---是指分散相浓度的起伏大小。可采用数理统计的方法进行定量计算； 分散度---则是指分散相颗粒的破碎程度。是以分散相平均粒径来表征。 下图可直观的表现出均一性与分散度两个概念的区别。 分散相粒子的粒径分布对共混物性能有重要影响，也是共混物形态表征的重要指标。 为使聚合物共混物具有预期的性能，需要共混物分散相组分的分散具有良好的均一性， 分散相的平均粒径和粒径分布亦应控制在一定范围内。 2.3.1.均一性的表征 在“海-岛结构”两相体系共混物中，分散相分散的均一性可用混合指数I来表征。 由此，按照数理统计的方法，引入混合指数I。 I=σ2 /S2 式中 σ2—根据二项分布计算的方差； S2—-样本方差。 方差反映了随机变量取值的平均分散程度， 将聚合物样本