第4章紫外.docVIP

第4章 紫外光谱 4 - 1 基本原理 紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200～400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400～800nm的波长区域。(表2-1中10--→750 nm) 10←——→200←——→400←——————→800 | 远紫外 | 近紫外 | 可见 | 真空紫外 由于空气中的O2、N2、CO2、H2O等在真空紫外光区(60—200nm)均有吸收．因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等，才能进行测试，所以又称真空紫外区。真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制，所以通常说的紫外、可见光谱法，实际上是指近紫外、可见光谱法。 原理： 当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，跃迁所需的能量也就不同，因而吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。 一. 电子跃迁的方式 紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。 基态有机化合物的价电子有三种类型，即 形成单键的 σ 键电子 形成重键的 π 键电子 未成键的 孤对电子（n电子） 在有机分子中n电子主要指 位于N、O、S、卤素 等杂原子轨道中的电子 这些价电子吸吸收一定的能量后，从基态跃迁到激发态，即由成键轨道跃迁到反键轨道和由非键轨道跃迁到反键轨道。 共价键可以分为σ键和π键，－个成键的σ轨道必定有一个相应的σ*反键轨道 －个成键的π轨道必定有一个相应的π*反键轨道 ∴：有机化合物分子吸收紫外--可见辐射后主要产生两种类型的电子跃迁： ①成键轨道 → 反键轨道 即σ→σ*、π→π* ②非键轨道 → 反键轨道 即n→σ*、n →π* 四种跃迁，如图4-1所示。 可见， 这些跃迁所需要能量： σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π* 1. σ→σ* 跃迁：产生跃迁所需能量高，一般发生在真空紫外区 饱和烃中的C—C、C—H键是σ键， 吸收波长小于150nm， ∴： 在真空紫外区有吸收，紫外光谱区观察不到。 例如： 乙烷 λmax=125nm 聚乙烯 λmax=155nm 2. n→σ* 跃迁：所需能量小于前者，吸收光谱部分在紫外区 含有n电子的杂原子N、O、S、Cl、Br、I的饱和烃衍生物都可发生； 吸收波长为150～250nm的区域； 吸收系数ε小，一般 ε ＜ 200 ∴： 也不易在紫外区观察到。 例如： CH3OH 183 nm CH3NH2 213 nm 3. π→π* 跃迁：所需能量小于前者，吸收光谱大多在紫外区 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁； 吸收波长大多在紫外区 ε大，一般εmax ≥ 104 但孤立的双键：λmax ＜200 nm， 例如： 乙烯分子中π→π* 跃迁λmax =180nm 当有两个以上的双键共轭时，随共轭体系的延长，π→π* 跃迁的吸收带移向长波，吸收强度增大。 4. n→π*跃迁：所需能量小，发生在近紫外光区和可见光区， 分子中有孤对电子和π键同时存在时，会发生此类跃迁； 吸收波长大于200nm ε很小，一般为10～100。 如图4-5：π→π* 跃迁吸收强 n→π* 跃迁吸收弱 二. 吸收带的类型 在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型。 1. R吸收带： n→π*跃迁形成 含有 C=O、—NH2、—NR2、—OR基、卤代烷烃可产生这类谱带。 由于ε很小，10～100，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并且易受极性溶剂的影响而发生偏移。 2. K吸收带： π→