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* * 有机 含氮 化合物 第十四章 硝基化合物 1、反应： 邻位、对位的取代基除NO2以外，下列取代基也可以发生亲和取代反应： 常用的亲核试剂： 例如： 机理： 负电荷可以分散到邻位和对位，而分散不到间位。 胺 一、胺的制备： 一含氮化合物的还原： 1、 2、选择还原： 3、C—N化合物的还原（腈、酰胺、肟）： 4、还原胺化： 氨或胺易与羰基加成，生成亚胺，亚胺不稳定，可以氢化还原得到1o、2o、3o胺 R . Leuckait反应： 二酰胺Hoffamnn降阶反应： 三胺或氨的烷基化： 四盖布瑞尔反应（Gabriel）： 五曼尼希反应（Mannich）： 氨甲基化反应：在醛、酮的α—C处引入—CH2N 芳香卤代硝基化合物的亲核取代反应，也可以做制备胺的一种方法： 二、胺的结构： 三、化学性质： 一碱性： 脂肪胺中由于 R具有+I效应，使氮原子上的正电荷得以分散而稳定，因此，脂肪胺的碱性大于氨。 如此推理，则应该得到： 但在水溶液中： 即： 胺的碱性强弱由三个因素决定：①电效应，即N原子上电子云密度的大小，②NR3+例子的稳定性，③空间位阻。 N原子上电子云密度的大小，主要和取代基的电效应有关；N原子上的空间位阻主要和取代基体积的大小有关；而胺正离子的稳定状况，如除和取代基的电效应有关外，在质子溶剂中还存在着溶剂化效应，如： 取代基越多，溶剂化效应越差，在上述三种因素的作用下，有： 芳香胺： 其碱性小于脂肪胺 当环上有O、P定位基时碱性增强，有m定位基时碱性减弱： 小结： ①脂肪胺胺芳香胺； ②脂肪胺： ③芳香胺： 二成盐反应： 1、成盐反应： 2、季胺盐： 说明胺的亲核能力大于硫醚和醚 季胺盐为强碱，加热易发生消去反应（E1cb）： 说明α—H的活性大于α’—H，H来自含H较多的碳原子，最后得到的是Hoffmann烯烃，此反应称为Hoffmann彻底甲基化反应。 季胺碱、硫盐加热分解时，产物为双键上带有烷基较少的烯烃： 此规律称为Hoffmann规则，即生成的烯烃为双键上烷基较少的烯烃，此烯烃称为Hoffmann烯烃。 反应的历程为E1cb： 反应的第一步是碱性试剂与酸性较强的β—H结合生成一个碳负离子中间体： 负碳离子的稳定性： 不同类型碳原子所连氢原子的酸性： 练习题： 6、毒芹的活性成分是毒芹碱，据说是古希腊哲学家苏格拉底的致死原因。由下示反应，推断其结构： 三酰化反应： 四与HNO2反应： 1、脂肪胺： ①1oRNH2： Tiffemean—N . J . Demjanov反应： ② 2oRNH2： ③3oRNH2： 2、芳香胺： ①1oRNH2： 较稳定的中间体 ②2oRNH2： ③3oRNH2： 五芳香胺环上的取代反应： 1、卤代： 2、硝化： 3、磺化反应： 4、酰化反应： 1oRNH2、2oRNH2如和酸酐或酰卤反应，主要在N原子上进行酰化，3oRNH2则在苯环上进行酰化。 六和羰基的反应： 1oRNH2： 生成希佛碱，可用于保护羰基 2oRNH2： 烯胺存在两个反应中心，即N原子上的亲核性和双键上的反应。 1、烷基化反应： 2、酰基化： 通过烯胺主要是在羰基的α—C原子引入烷基或酰基 重氮甲烷（CH2N2） 1、结构： 中间N一对电子占据P轨道，边N占据一个SP轨道 C—SP2 N—SP 生成卡宾 2、性质： ①和酸的反应（作为甲基化试剂）： ②和羰基的反应： *