以聚己内酯为疏水性嵌段的两亲性星形聚合物的合成、表征和性能研究-高分子化学与物理专业论文.docx

浙江大学博士学位论文ROP和ATRP合成两亲性星形杂臂聚合物(PCL)4-PAMAM．(PDMAEMA)4，用1H- NMR和GPC对其结构进行了表征。该聚合物在水溶液中形成了粒径分布均一的 球形胶束，溶液温度升高引起胶束的Dh明显减小。以该胶柬为模版，PDMAEMA 为还原剂，原位制备了直径约为7nm的银纳米粒子，其表面等离子吸收具有温 度依存性。提出了银纳米粒子的可能形成机理。采用ROP和ATRP合成了星形聚己内酯．b．聚甲基丙烯酸特丁酯(HPs—Star- PCL．b．PtMBA)，水解后，得到星形聚己内酯．b．聚甲基丙烯酸(HPs．Star-PCL-b- PMAA)，用1H-NMR和GPC对聚合物结构进行了表征。制备了一系列星形聚己 内酯．b．聚甲基丙烯酸／聚乙烯吡咯烷酮(HPs．Star-PCL．b．PMAA／PVP)复合物。当 PVP与HPs．Star．PCL．b．PMAA的质量比为3比7时，混合体系为带蓝色乳光的 溶液；PVP用量增加到一定值时，如PVP与HPs．Star-PCL．b．PMAA的质量比为 5比5和7比3，混合体系中出现了大尺寸的聚集体，甚至沉淀。DLS的研究结 果表明，复合物粒子的尺寸随PVP用量的增加而增大．FT．IR和DSC的研究结 果表明，HPs．Star-PCL．b．PMAA的PMAA链段和PVP分子问存在极强的氢键相 互作用．TEM的结果表明，当PVP与HPs．Star．PCL．b。PMAA的质量比较小时， 如3比7，复合物可自组装成球形胶束和囊泡，当PVP与HPs．Star．PCL．b．PMAA 的质量比较大时，如5比5和7比3，复合物形成巨型聚集体。提出了复合物的 可能自组装机理模型。制备了一系列星形聚己内酯．b．聚甲基丙烯酸／聚丙烯胺盐 酸盐(HPs．Star-PCL．b．PMAA／PAH)；g合物。UV．Vis、DLS、TEM和薹．电位的研究结果表明，当PAH与HPs．Star-PCL．b．PMAA的质量比小于等于2比8时，复 合物粒子的粒径随着PAH用量增加而减小，复合物粒子具有核．壳．冠层状结构， 核层为超支化聚酯和PCL，壳层为PMAA链段和PAH形成的复合物，冠层为没 有复合的PMAA链段。当PAH与HPs．Star-PCL．b．PMAA的质量比为3比7时， 出现了有几个复合物粒子组成的聚集体。随PAH用量进一步增加，复合物体系 中出现了大量沉淀。提出了复合物的可能形成机理模型。采用ROP和ATRP合成了星形聚己内酯．b．聚甲基丙烯酸．2．二甲基乙基溴化 铵乙酯mPs．Star-PCL．b．QPDMAEMA)，用1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构。 采用静电LbL技术，制备了HPs．Star-PCL．b．QPDMAEMA／HPs．Star-PCL．b．PMAA和肿s．Star-PCL．b．QPDMAEMA／PSS多层膜，用UV．Vis、石英晶体微天-Y-(QCM)HI浙江大学博士学位论文和AFM表征了多层膜的形成、结构和性能。改变HPs．Star．PCL．b．PMAA溶液的 pH值，可以调控HPs—Star-PCL-b-QPDMAEMA／HPs—Star—PCL—b-PMAA多层膜的 厚度和表面形貌，多层膜的厚度随组装层数增加呈线性增加趋势；随着HPs．Star- PCL．b．PMAA溶液的pH值的减小，多层膜的厚度和表面粗糙度增加；当HPs．Star- PCL．b．PMAA溶液pH=5时，随着组装层数的增加，多层膜的表面粗糙度和膜表 面的粒子尺寸明显增加；当HPs．Star-PCL．b．PMAA溶液pH=9时，在多层膜的生 长过程中，膜表面的粗糙度和颗粒尺寸大小差别不大，颗粒粒径均在50．100nm； 用pH=2和pH=l 1水溶液处理多层膜后，膜的厚度、表面形貌和粗糙度发生了明 显变化，膜的耐酸稳定性远远好于耐碱稳定性。研究了组装时间、聚电解质溶液 的浓度和离子强度对HPs．Star．PCL—b．QPDMAEMA和PSS体系的层层自组装行 为的影响，结果表明，多层膜的组装量和厚度随组装层数的增加逐渐增加，且基 本呈线性关系；吸附沉积过程在大约15min后达到了平衡；当聚电解质浓度小于 O．5mg／mL时，随聚电解质浓度增大，聚电解质的组装量增大，之后，聚电解质浓度对组装量没有明显影响；聚电解质的组装量和膜的粗糙度随氯化钠浓度的增 大而增加。当聚电解质溶液的离子强度(C0qaCl)=0．5mol／L)较高时，多层膜中出 现了大量的孔径为14．20nm和孔深为6．10nm的小孔。提出了多层膜在不同离子 强度溶液中的形成机理模型。关键词：两亲性星形嵌段共聚物；两亲性星形杂臂聚合物；聚己内酯；药物释放； 银纳米粒子；聚合物复合物；层层自组装IV浙江大学博士学位论文ABS