铑催化芳烃酰胺化反应及醛与（杂）芳烃的氧化-脱羰-偶联反应-化学专业论文.docx

湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要由于C-H 键普遍存在于在自然界中，直接从C-H 键出发构建C-X(X= C、 N、P、S等)键，由于不需要对C-H键进行预先官能团化，缩短了有机合成步骤， 具有原子经济性和步骤经济性。而C-N 键和C-C键是最常见的两种化学键，通 过C-H活化构建C-N键和C-C键具有重要的研究意义。本论文主要分为两个部分：1)铑催化C-H 活化的研究;2)非金属催化偶联反 应的研究。第一部分首先综述了近年来铑催化的C-H键活化在有机化学反应中的应用， 并重点介绍了铑催化的C-H 键酰胺化反应发展现状。发展了一种离子型铑催化 的芳烃C(sp2)-H键活化及其与N-氟代双苯磺酰亚胺的亲电酰胺化反应。和以前 的工作相比，该反应使用商品化的氮源，不需要外加氧化剂，且仅加入催化量的 碱，具有非常好的底物普适性和选择性，开创了一种全新的芳烃C(sp2)-H键酰胺 化反应的方法。第二部分在综述了醛的脱羰反应的研究进展的基础上。1)发展了一种非金属 条件下芳香醛与富电子或缺电子芳烃的氧化-脱羰-偶联反应来合成联苯化合物 的方法。基于对新型的偶联反应的底物范围、邻位选择性、自由基捕获实验和密 度泛函理论计算（DFT）研究，我们提出了一种非链自由基均裂芳香取代反应（HAS）类型机制。2)在类似的条件下，实现了脂肪醛与氮杂芳烃的氧化-脱羰- 偶联反应，得到了烷基化的产物，且反应过程中没有发生烷基碳链的重排。关键词：铑催化；C-H活化；酰胺化；非金属催化；氧化-脱羰-偶联反应AbstractDuetotheC-Hbondexistsextensivelyinnature.C-Hbondactivationwhich needsnotprefunctionalizationoftheC-Hbond,shortsthesyntheticstep,sharesthefollowingadvantagessuchasatomeconomyandstepeconomyiswidelyusedintheformationofC-X(X=C,N,P,S,et.al.)bonds.AsC-NandC-Cbondsarethemostcommonbondinorganiccompounds,ItisofgreatsignificancetodeveloptheC-N andC-CbondviaC-Hactivation.Thisdissertationconsistedoftwoparts.Thefirstoneisfocusedon rhodium-catalyzedC-Hbondactivationandelectrophilicamidation.Thesecondis focusedonthemetal-freedecarbonylativecross-couplingreactions.BasedonthereviewsoftheRh-catalyzedC-Hbondfunctionalizationinrecentyears,thedevelopmentofRh-catalyzedC-Hbondactivationandamidationreaction wasfounded.Wehavedevelopedanelectrophilicamidationviaacationicrhodium(III)-catalyzed(sp2)-HactivationwiththecommerciallyavailableN-fluorobenzenesulfonimideastheaminosourceunderexternaloxidant-freeconditions.Thisamidationrequiresonlyacatalyticamountofbaseandexhibits excellentfunctionalgrouptoleranceandregioselectivity,providinga