锂电池正极材料绪论.pdfVIP

第一章 绪论 第一章 绪论 能源与人类社会的生存发展是休戚相关的。从某种意义上来说，人类的发展 史就是人类开发利用能源的历史。对于人类可以使用的各种能源，必然存在着能 量存储和各种能量形式之间转换的问题，电池就是一种能够储存电能、进行能量 转换的装置。由于其外形尺寸变化范围很大，能够满足很多特殊要求，所以自诞 生之日起，它就成为人类重要的伙伴，它为人类科学发展、技术进步和生活改善 作出了巨大贡献。 随着电子技术和信息产业的迅速发展，大量新型的移动电子产品不断问世， 对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切的要求。锂离子电池具有高的体积能 量密度和重量能量密度，再加上循环寿命长、自放电率低等优点，已经占据了这 一领域的大部分市场。 进入 90 年代以后，由于化石能源即将耗尽，人们不得不考虑替代能源的问题。 使用电动汽车代替燃油汽车就是一个现实的选择，并已经取得了一定的商业应用。 锂离子电池在动力电池中占有重要的地位，是最有可能商业化应用的电池之一。 第一节 锂离子电池的诞生与发展 1.1 金属锂电池的诞生与发展 在所有元素中, 锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位 (-3.045V vs. SHE) 。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论 比容量达到3860 mAh/g ，而锌和铅分别只有 820 mAh/g和 260 mAh/g [ 1] 。由于锂 的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用必须 依赖于合适的非水体系电解液的发展。 锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris 的博士论文。论文 的题目是环状酯中的电化学 （Electrochemistry in Cyclic Esters ），主要是研究碳酸 丙烯酯（PC ）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司研制出 Li/(CF) 电池 [2] 。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO 体系代替了Li/(CF) 体系， n 2 n 直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2 电 池、Li-SOCl 电池和Li-FeS2 电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好 等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军 事上的地位更为重要。 1 中科院物理所博士学位论文 锂离子电池磷酸盐正极材料的制备与改性研究 在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电 解质中间相(SEI膜) 的提出。试验中发现，在以PC 、BL等为溶剂的电解液中，金属 锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等人[3,4] 深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤 是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成 薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化 的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC) ；控制钝化膜形成 的二烷基碳酸酯成分(如DMC) ；用来提高其电导率的低粘度成分(如DME) 。 另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物 初期研究的多为硒化物，如NbSe 、NbSe 等[5,6,7] ；后来研究的多为二硫化物，典 2 3 型代表为TiS 、MoS 和TaS [8,9,10]等。TiS 结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS 2 2 2 2 2 电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05 % 。TiS 曾经应用于早期的二次锂电 2 池上，但由于价格的原