乳液聚合工艺学.ppt

丁苯橡胶乳液聚合原理与工艺学 丁苯橡胶反应特点 聚合工艺实施方法为乳液聚合 高聚物反应机理为自由基共聚合反应 连续聚合工艺，每条聚合线的反应釜数量为10台，单釜容积30立方米 1、 乳液聚合 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：氧化－还原引发体系 水：脱盐水 是一类使互不相容的油(单体)和水转变成相当稳定、且难以分层的乳液的物质。 2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约50～150个分子）， （图） 。 乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）形成胶束，使单体增溶。 乳化剂的分类 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。 4. 乳液聚合机理 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束 大部分单体分散成液滴 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 聚合场所： 自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。 图 乳液聚合动力学曲线 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。 Fe2+的控制 在氧化还原引发体系中，Fe2+如何控制 产生1个活性基，需要1和Fe2+； 若一次投入Fe2+，反应过快，过早耗尽，无法得到高转化率产品。 措施 加入络合剂EDTA，本工艺采用。 影响聚合的主要因素 单体配比 本工艺配比，丁二烯/苯乙烯（质量比） 79/30 结合苯乙烯含量 23.5% 影响聚合的主要因素—杂质1 丁二烯中杂质影响 丁二烯低聚体、多种异构体、乙腈或溶剂：对聚合有阻聚作用，0.2—0.3%时，单体转化率时间延长10%；0.5%时，聚合物门尼黏度下降10%。 乙烯基乙炔：强交联剂，0.04%时门尼黏度上升10个单位；0.1%时，门尼黏度上升30个单位。 影响聚合的主要因素—杂质2 苯乙烯中杂质影响 含氧化合物（醛和酮类）：延缓聚合。 二乙烯基苯：强交联剂，0.1%时门尼黏度上升17--31个单位；1%时，产生较多凝胶。 TBC:阻聚剂，超过15PPM时，用碱洗掉。 温度对乳液聚合的影响 聚合反应为液相反应，压力对反应本身影响不大，但考虑以下因素，反应在加压条件下进行 防止空气中大氧进入体系 避免丁二烯蒸发，反应压力要大于丁二烯饱和蒸汽压。 防止氨泄露 克服系统阻力。 单体转化率的影响