中药化学-第10章 生物碱-6学时--中资201012修订-2.pptVIP

第五节 生物碱的检识 一． 生物碱的薄层层析（以吸附原理为主） 吸附剂 氧化铝 （吸附能力强，弱碱性） 适应范围 极性较小（亲脂性较强）生物碱 展开剂 中性展开剂 硅胶（吸附能力弱 弱酸性） 适用于大多数生物碱，但强碱性生物碱可能出现 Rf太小和复斑或拖尾（与硅胶的弱酸性成盐），解决这一问题的办法： 1、碱液（0.1~0.5mol/L NaOH）制板 2、碱性展开剂（中性展开剂 + 少许二乙胺或氨水） 3．在层析槽中放一盛有氨水的小器皿 显色剂 日光下（有颜色的生物碱 小檗碱显黄色斑点）观察 看荧光（有荧光的生物碱 小檗碱有黄绿色荧光） 喷显色剂（碘化铋钾，对大多数生物碱显橘红色），注意排除甲酰胺的干扰（1100℃加热） 以分配原理进行的薄层色谱： 支持剂 硅胶 固定相 甲酰胺（有机碱，极性小，以利于生物碱在其中的分配） 展开剂 以甲酰胺饱和的中性展开剂（亲脂性的有机溶剂，苯、氯仿等） 显色剂 同上 二．生物碱的纸色谱（分配原理）：色谱条件与生物碱的存在状态有关 游离态生物碱（脂溶性、 极性小）的检识，样品液为氯仿溶液： 固定相 甲酰胺（有机碱） 展开剂 偏碱性（使生物碱以游离状态存在） 、极性较小的有机溶剂（甲酰胺饱和的苯、氯仿） 以生物碱盐的状态（离子型、 极性大）的检识，样品液为酸水溶液： 固定相 水 展开剂 偏酸性（使生物碱以盐的状态存在）、极性较大的有机溶剂（正丁醇—冰醋酸—水4：1：5上层 ，即BAW系统 ） 显色剂 纸色谱的显色方法同薄层色谱（注意排除甲酰胺的干扰），但不能用硫酸组成的试剂（以防滤纸炭化） 检识方法 用Rf检识（在相同条件下，同一成分的Rf值应该一致） 与对照品共色谱，同一成分在相同位置应该呈现相同颜色、相同大小的斑点 另外，高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GL），也可以用于生物碱的检识。 第七节 生物碱各论 1、无色结晶，有旋光性，有挥发性（水蒸汽蒸馏法提取） 2、不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀。 CS2,CuSO4,NaOH呈棕或黄色沉淀(仲胺特有)。 CuSO4,NaOH反应，紫红色铜络盐（乙醚中）。 3、碱性较强（有机胺类）伪麻黄碱（碱的共轭酸稳定9.74）强于麻黄碱（9.58）。可用于二者分离。 4、麻黄碱在水乙醚氯仿苯中均溶，伪麻黄碱难溶于水 ，麻黄碱草酸盐难溶于水，伪麻黄碱易溶于水。可用于二者分离。 1、白色结晶，有旋光性。 2、具脂溶性生物碱的溶解性特点。汉防己乙素的隐性酚羟基，使极性较大，冷苯中不溶，汉防己甲素的甲氧基，极性较小，溶于冷苯（用于分离）。 3、中强碱（叔胺碱），具有生物碱的通性（溶解性，沉淀反应）。 **隐性酚羟基——连结在苯环上的羟基称为酚羟基，具有酸性，可以和氢氧化钠反应成盐；而汉防己乙素的酚羟基处于两个含氧基团之间，由于空间位阻等原因，不显示酚羟基的通性，难溶于氢氧化钠溶液，所以称为隐性酚羟基。 1、阿托品（外消旋体）无旋光 ，其它均有旋光。 2、 碱性： 莨（9.65） 山 东（6.20）和樟 （无 羟基 环氧位阻） 用于莨菪碱和东莨菪碱的分离（NaHCO3）。 用于莨菪碱和东莨菪碱的鉴别， （和氯化汞加热，莨—红色沉淀、东—白色沉淀）。 3、与生物碱沉淀试剂产生沉淀。莨 、山、东、樟 Vitali反应（莨菪酸特有）： 阳性 阴性 过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应： 阴性 阳性 （羟基莨菪酸特有） 4、极性：东和樟 山 莨（阿） 水 可溶 热水易溶 难溶 CCL4 难溶 可溶 易溶 可用于莨菪碱和东莨菪碱的分离（CCl4） 注：莨——莨菪碱；阿——阿托品；山——山莨菪碱；樟——樟柳碱。 1、黄色针晶，无旋光 ，具黄绿色荧光。 2、水溶液呈强碱性 （季铵碱，pKa 11.5） 3、与大多数生物碱沉淀试剂呈阳性反应。 在碱性条件下与丙酮加成，生成黄色结晶型加成物，有一定熔点。 酸水液加漂白粉（或通氯气），溶液即变樱红色。 4、游离小檗碱易溶于热水和热乙醇，难溶于苯，氯仿，丙酮。 生物碱盐的水溶度与酸有关： 硫酸盐的水溶度较大（1：30），可用于小檗碱提取。 盐酸盐的水溶度较小（1：500），可用于小檗碱的沉淀分离。 大分子的有机酸盐水溶度都很小（黄连与甘草，黄芩，大黄配伍，在剂改时应注意）。 叔胺碱（一元碱、中强碱） （吲哚氮几无碱性） 具生物碱的通性 马钱子