第08章 可逆电池的电动势及其应用-RHB-01.pptVIP

《物理化学》第八章——电子教案 NERNST NERNST 教学备注 第1-4节，用时3学时余20分钟； 第5-7节，用时3学时余30分钟； 可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。 根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截 距，第二项中斜率也是-0.0592。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - 氢电极的电势-pH图 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - 氢电极的电势-pH图 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - 氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。 氢电极的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V H2O的电势-pH图 H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 从电势-pH图上还可以看出： H2O的电势-pH图 从热力学求得Ka=0.0362 Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O lgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。 铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。 pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。 lga(Fe3+)=-0.7203-3pH 铁的各种电势-pH图 Fe3++e - →Fe2+ φ (Fe3+,Fe2+)= φ 0 =0.771 V φ(Fe3+,Fe2+)= φ 0- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)) 设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。 铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。 铁的各种电势-pH图 Fe2++2e - →Fe(s) φ(Fe2+,Fe)=φ 0 - RT/2Fln(1/a(Fe2+)) a(Fe2+)=10-6 φ(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 铁的各种电势-pH图 设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。 铁的各种电势-pH图 4.Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O φ(Ox/Red)=φ0 - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)) a(Fe2+)=10-6 φ(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为