有机化学：第五章脂肪烃.ppt

第五章 脂肪烃和脂环烃 一、烷烃 二、烯烃 三、共轭二烯烃 四、炔烃 五、聚合反应和合成橡胶 六、脂环烃 七、脂环烃和脂肪烃的制备 （主） 3、炔烃的制备 ?由烯烃制备 ?由取代反应制备 4、环烷烃的制备 通过二卤代烷脱卤成环。 1，2-加成产物 1，4-加成产物 1，4-加成是任何发生的呢？ 反应能量曲线图： 1，2加成产物 （动力学控制） 1，4-加成产物 （热力学控制） 活化能EA(1,2) EA(1,4) 由二烯体和亲二烯体反应，Z为吸电子基有利，反应为顺式加成。 （2）双烯合成（Diels-Alder反应） 本反应为协同反应（周环反应）。 四、炔烃 CnH2n-2 1、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃很相似。它们通 常是非极性化合物。 2、炔烃的化学性质 因SP杂化的碳碳不饱和叁键，原子核对核外电 子有较强的束缚能力而显示比烯烃不易失去π电 子；此外炔氢显示出有一定的酸性。 （1）炔氢的酸性 炔烃 pKa≈25 烯烃 pKa≈44 烷烃 pKa≈50 由于电负性SPSP2SP3，则炔烃叁键容纳负电荷 的能力较强，叁键碳负离子较稳定。 Ka 含活泼氢的炔烃能与Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2OH 作用,生成有色沉淀。本反应可用于鉴别炔烃结构。 不反应 白 红 ?利用炔钠与伯卤烷反应可以得到增碳化合物。 在Lindlar催化剂或P-2催化剂条件下炔烃加氢，得到烯烃。 Lindlar催化剂：Pd-CaCO3/Pb(Ac)2或Pd-BaSO4/喹啉。 P-2催化剂:由醋酸镍用硼氢化钠还原制得。 （2）炔烃的加成反应 （a）催化加氢 在催化剂Pt、Pd、Ni条件下炔烃加氢得到烷烃，难以停留在烯烃阶段。反应方式：顺式加氢 （b）亲电加成反应 反应活性比烯烃差，加成取向符合Markovnikov规则，可发生一分子或两分子加成。 或 顺式 若采用Na+NH3还原炔烃，可以得到反式烯烃。 反式 重排 （d）炔烃的其它反应 ?乙炔二聚 乙烯基乙炔 1,3-丁二烯 （c）与共轭二烯烃的环加成反应 ??亲核加成反应 炔烃的亲核加成产物是合成高分子化合物的原料。 （3）炔烃的氧化 五、聚合反应和合成橡胶 1、烯烃的聚合 ?齐格勒-纳塔催化剂：R3Al-TiCl4 在催化剂条件下，聚合反应可以在较低的温度和压力下进行。 2、二烯烃聚合和合成橡胶 天然橡胶经干馏得到主要成分为异戊二烯。用 1，3-丁二烯或其衍生物聚合可以得到与天然橡胶性能相似的合成橡胶。 丁苯橡胶 聚合 聚合 环丙烷分子中三个碳原子都是饱和的，即碳原子SP3杂化，键角理应109.5℃，但从三个碳原子形成的最有利的数学模型是平面等边三角形，即键角为60℃。不能满足杂化轨道的键角要求。环丙烷在成键时采取将键角压缩，成为形似香蕉的弯曲键，键角为105℃。因键角不能满足稳定态的109.5℃，而导致环烷烃的不稳定，称为分子的角张力。因分子在同一平面上，两原子之间采取重叠式构象，导致扭转张力的产生。分子总的不稳定性称为环张力。 六、脂环烃 1、环烷烃的结构 （1）环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构 蝴蝶型 信封型 60° 105° 重叠式构象 名称 成环碳数 分子燃烧热 -CH2-的平均燃烧热 环丙烷 3 2091 697 环丁烷 4 2744 686 环戊烷 5 3320 664 环己烷 6 3951 659 环庚烷 7 4637 662 开链烷