徐寿昌有机化学第3章 烯烃.pptVIP

常见的取代基团的先后次序 －Ｉ－Br－Cl－SO3H－F－OCOR－OR－OH－NO2－NR2－NHR－CCl3－COCl－CH2Cl－COOR－COOH－CONH2－COR－CHO－CR2OH－CHROH－CH2OH－CR3－C6H5－CHR2－CH2R－CH3－D－H + 应用：1）用于合成。 2）可用于推测结构。 84% 1-十三碳烯 月桂酸 （2）臭氧氧化 烯烃氧化成酮或醛 机理 一级臭氧化物 二级臭氧化物 2、常见的烯烃亲电加成 亲电试剂 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸 （1）与卤素加成 单烯烃很容易与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物 示 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 1）卤素的活性顺序为：氟氯溴碘 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂； 碘与烯烃难于发生加成反应 1、加成反应机理 环状溴正离子 烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 水分子对Br2的极化起到了诱导作用 三种负离子的对溴翁离子的竞争形成三种产物 烯烃与卤素的加成为反式加成 环卤鎓离子 由环背面进攻 环正离子 （2）与卤化氢加成 卤代烷烃 1、卤化氢的反应活性 HI HBr HCl 酸性：HI＞HBr＞HCl HF 一般不与烯烃加成（易聚合） 示例 2 、烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则） 不对称烯烃加成时氢原子总是加在含氢较多的碳上 1868年俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）提出了一条重要的经验规则 主产物 不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键 碳原子上，卤原子或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上 1、马氏规则 2、马氏规则的理论解析 （正碳离子的稳定性） 1）碳正离子的结构 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 中心碳原子上的正电荷越分散，其越稳定 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定 吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定 C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响 σ-p 超共轭 σ-p 超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域 σ-π超共轭： C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域 超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定 六条C-H键参与σ-p 超共轭 2、马氏规则的理论解析 （诱导效应） 诱导效应是一种静电诱导作用，其强度由原子或基团的电负性决定 吸电子基：比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性 供电子基：比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性 供电诱导效应强弱次序：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- 甲基表现出向双键供电子 含氢原子较少的双键碳原子带部分正电荷（δ+） 含氢原子较多的双键碳原子则带部分负电荷（δ-） C?的稳定性顺序 （3）与硫酸的加成 硫酸氢酯(ROSO3H) 烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇 机理 加成反应遵守马氏规则 合成上应用——乙醇和异丙醇的工业制法 通过与硫酸反应可除去烯烃 （4）与水的加成 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 遵从马氏规则 + – 合成应用：大规模工业制备乙醇等 为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催剂 （5）次卤酸加成 or b-卤代醇 机理：亲电加成 马氏加成 b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 机理： 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易 3.5.3 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。 90% 95% 注意：只有 HBr有过氧化物效应 机理： 例： + ROOR 3.5.4 硼氢化-氧化反应（ hydroboration） 美国化学家布郎（H. C. Brown）发展的一类重要有机反应 有机合成中制备伯醇，该反应操作简便、产率高 1、反应过程 1）烯烃首先与乙硼烷加成生成三烷基硼 2）三烷基硼在碱性条件下氧化、水解为伯醇 反应总的结果：在双键上引入了一分子水 反应机制 1）反应经历环状过渡态（而非碳正离子）一步