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浙江工业大学化学工程与材料学院 应用化学学科前沿讲座 浙江工业大学化学工程与材料学院 醇选择性氧化合成醛酮 6.金属烷氧化物催化的氢转移氧化反应 20世纪初， 用这种方法，在水解生成的烷氧基铝之后，醛或酮被还原成相应的醇。这个反应被称为Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应 用催化的方法，并且脱去沸点低的酮可以使平衡移动 Oppenauer氧化 从实验的角度看，将醇氧化成羰基化合物比将羰基化合物还原成醇更符合需要。因此，更希望平衡往另一个方向移动。然而用价廉的醛或酮作氧化剂，除去生成的醇以促使平衡移动就遇到了世实际问题，即：通常醇的沸点比其相应的醛或酮的沸点高。直到1937年Oppenauer解决了这个困惑。 Oppenauer氧化在氧化甾醇时特别成功体化合物。但是，最早的方法几乎只局限于这个领域，在醇氧化成醛的反应方面，热力学和副反应都限制了这个反应更多的应用。进一步研究用环己酮作氧化剂，Oppenauer氧化在合成酮的领域中有广泛的应用。 早期的Oppenauer氧化反应都采用Al的烷氧化合物。后来研究表明，其他金属化合物也可以很好地进行这个氧化反应。比如，Na, K等碱金属。 Mukaiyama氧化 1968年，Mukaiyama发现格氏试剂与醛反应生成的烷氧基镁化合物直接用ADD处理可以即进行醇的氧化反应。 Mukaiyama氧化 经过努力，烷氧基镁化合物可以更方便地由正丙基溴化镁或叔丁氧基溴化镁交换可以获得同样的效果。 尽管Mukaiyama氧化反应在平常的醇氧化中应用得并不是很普遍，但是这个反应方法在一些不稳定的金属有机化合物的应用却很成功，通常这些化合物用大多数氧化方法都可能失败。 浙江工业大学化学工程与材料学院 醇选择性氧化合成醛酮 7.担载在特殊的硅藻土上的 碳酸银的氧化反应 Fetizon试剂：担载在硅藻土上的碳酸银 1955年，发现用硝酸银和碳酸氢钠水溶液制备的碳酸银在回流的苯中在中性条件下能够把一些醇氧化。但是后处理特别费时。 1961年，发现商品化的碳酸银在回流的甲苯、二甲苯中有同样的活性。 1968年Fetizon发现在硅藻土存在时，用硝酸银和碳酸氢钠水溶液制备的碳酸银，后处理特别方便。这样称为Fetizon试剂。尽管作为氧化剂很昂贵，由于它的氧化条件温和、中性、选择性还是广泛应用。 浙江工业大学化学工程与材料学院 醇选择性氧化合成醛酮 8.饱和醇存在下选择性氧化烯丙醇和苄醇 课题的提出 活性MnO2通过MnSO4和KMnO4水溶液反应制备得到 MnO2很快就在烯丙醇和苄醇氧化成为醛和酮的标准氧化剂。如果不是在很高的温度下反应，这个氧化的选择性特别好。另一方面，反应的后处理很方便。 MnO2的另一特性是在饱和醇存在下，对烯丙醇和苄醇的选择性氧化。尽管长时间加热，它也可以氧化饱和醇，但对烯丙醇和苄醇室温下只要几个小时就完成了。 DDQ（2,3-Dichloro-5,6-dicyano-quinone，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌）也能够在饱和醇存在下在二氧六环或苯中将烯丙醇选择性氧化。 DDQ类似物 DDQ作用机理 浙江工业大学化学工程与材料学院 醇选择性氧化合成醛酮 9.仲醇存在下选择性氧化伯醇 通常情况下，由于伯醇的空间位阻明显比仲醇小，因此，不考虑电子因素影响，有许多氧化剂，比如，TPAP，PCC，Dess-Martin，IBX，Swern，可以选择性地在仲醇存在时将伯醇氧化。 必须指出，IBX对伯醇氧化形成羟基醛，表现为内酯醇（半缩醛），是特别有效的选择性氧化剂。 TEMPO促进的选择性氧化。 RuCl2(PPh3)3 在苯中使用化学计量的RuCl2(PPh3)3能够选择性氧化伯醇 浙江工业大学化学工程与材料学院 醇选择性氧化合成醛酮 10.伯醇存在下选择性氧化仲醇 由于伯醇的空间位阻明显比仲醇小，因此，看起来，在伯醇存在下选择性氧化仲醇有些矛盾。但是，氧化生成醛的能垒比氧化成酮的要大一些。这就意味着在温和条件下热力学上对氧化成酮有利一些。当然还有一些其他因素。 Corey-Kim氧化、TFAA-活化DMSO、Collins试剂、PDC等有一定的仲醇氧化选择性。 在普通的醇氧化剂中，Fetizon试剂特别适合仲醇的选择性氧化，因为条件温和。 但是，另一方面，Fetizon试剂对空间位阻要求特别高。在许多复杂底物中没有选择性。 浙江工业大学化学工程与材料学院 醇选择性氧化合成醛酮 2. 活化的二甲基亚砜作氧化剂的氧化反应 二甲基亚砜：CH3SOCH3, DMSO 活化的二甲基亚砜： Pfitzner-Moffatt氧化（羰基双亚胺促进的Moffatt氧化） DMSO-DCC/弱酸体系 Albright-Goldman氧化（醋酐促进的Mo