物理化学—热二律2.pptVIP

二、熵的定义 克劳修斯提出： 若用SA、SB分别表示始态、终态的熵值，则： 说明 熵是体系广度性质的状态函数， 具有状态函数的一切性质； 单位： J · K-1 ② 如图示，体系 从A到B经历两 个不同过程 但 因此，可逆过程直接由定义式求ΔS； 不可逆过程应在始终态间设计可逆过程求ΔS。 ③ 循环过程 三、热力学第二定律的数学式 ———克劳修斯不等式 卡诺定理 “” 不可逆循环 “=” 可逆循环 如下图，任意不可逆循环： 图2—7 任意不可逆循环 而 则 ① 或 ② ——克劳修斯不等式 即热力学第二定律的数学式 四、熵判据 1. 熵增加原理 绝热过程 ∴ 绝热过程体系的熵永不减少 因此，在绝热条件下，体系中一切可能发生的过程都使体系的熵增大，直至平衡态，体系的熵达到最大值。 ——熵增加原理 则 2. 熵判据 隔离体系 ——熵判据 或 则 即体系的熵必然增大； ∴ 对隔离体系，若进行不可逆过程，必有 若进行的是可逆过程，则 即体系的熵不改变 ∴ 隔离体系的熵永不减小 或“隔离体系中自发过程向熵增大的方向进行” —— 热力学第二定律的另一种说法 体系+环境=隔离体系 熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行 ②一定条件下熵增至其最大值 ——过程进行的方向 注 意 ——过程的限度 五、熵和“无用能” 图2-7 能量的退化 卡诺热机R1： 卡诺热机R2： 即卡诺热机R1比热机R2多做功： 原因： 热量Q从高温热源T2到低温热源T1，经历了自动传热的不可逆过程，传热过程的熵变： 功的品位比热高，高温热源传递的热的品位比低温热源的高，如果没有其它的变化，能量的品位只能降低而不能升高。任何一个宏观过程进行以后，都等价于一定数量的功转变为热，或一定数量的热从高温物体传给低温物体，即等价于能量品位的降低。热机R2从T2热源到T1热源经历了自动传热的不可逆过程，有一部分能量丧失了做功能力，即能量退化——不可用能。 应用热力学理论一方面需对体系进行能量衡算，另一方面需要研究体系能量品位的变化，其目的是为了对能量进行更为有效的利用。 ∴ 隔离体系中一个不可逆过程发生以后，体系的 熵增大了，但能量的可用性减少了。 §2-5 熵变的计算 （一） 理想气体等温过程 一、等温过程熵变计算 例1 1mol理想气体在1dm3 、298K下分别经历下列过程膨胀至10dm3，1）恒温可逆膨胀； 2）自由膨胀， 求体系的ΔS。 解：1）理想气体恒温可逆过程 2） 理想气体自由膨胀过程 ∵ 理想气体自由膨胀过程是等温不可逆过程 ∴ 设计恒温可逆过程求ΔS 即 ∵ 1）、2）过程的始态、终态相同 ∴ 理想气体等温膨胀或压缩过程 (无论可逆与否)，体系的熵变： 或 结 论 （二）理想气体等温混合过程 理想气体分子之间无作用力，其它气体存在与否不会影响气体的状态,计算混合熵时，可分别计算各单组分的熵变,然后求和即为混合过程之熵变。 例2 A、B 理想气体等温等压混合,求混合后体系 ΔS、ΔS隔离? 解： ∵ 理想气体恒温、恒容 ∴ ∴ 结 论 理想气体等温等压混合过程体系熵变： 例3 绝热容器中有一隔板,条件如下图示，氮气、氧气视为理想气体，求①抽掉板后混合过程ΔS、 ΔS隔离；②将混合气体恒温压缩至1dm3，求ΔS； ③求上述两步熵变的和。 解： ① 体系 容器中的气体N2、O2 ∵ 绝热 恒容 ∴ 气体混合前后温度相等 自发过程 * 1、了解热力学第二定律的建立过程及由此演绎得出的三个热力学判据：熵判据、亥氏自由能判据及吉氏自由能判据。掌握如何用它们判别变化的方向和平衡的条件。 本章基本要求 2、掌握热力学基本方程和麦克斯韦方程式，理解热力学基本方程是化学热力学理论框架的中心。 3、掌握pVT变化、相变化及化学变化中W、Q、 ?U、?H、?S、?F及?G各函数变化的计算。 4、了解热力学第三定律的建立过程，掌握规定熵、标准熵的概念。 5、熟练应用克拉贝龙、克拉贝龙－克劳修斯方程计算单组分体系的平衡温度和压力。 7、了解熵的统计意义。 6、明确偏摩尔量和化学势的概念，了解它们之间的区别。理解偏摩尔量集合公式和Gibbs-Duhem公式。 第二章 热力学第二定律 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。 热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自