高分子化学（潘祖仁增强版）第四章1-2.pptVIP

（2）交替共聚（r1 = r2 = 0) 若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚。 组成曲线呈一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替?? 当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止 例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚 F1 0.5 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1 =0, r2 = 0时的F1 －f1曲线 一般交替共聚：r2=0，r10， 当[M2]过量很多时，形成组成为1:1 的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。 [M1]、[M2]不相上下时，F10.5 交替共聚与r2=0，r10时共聚物组成曲线的比较(曲线上的数值为r1/r2) 例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。 （i） r1r21， r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) : 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 （3）非理想共聚（r1r2≠1） 介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应： 0.5 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 当r11, r21时（或r11, r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。曲线呈反S型。 （ii） r11, r2 1 : 0.5 0 1.0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 r1和r2都小于1的非理想共 聚体系的F1 －f1曲线 为有恒比点的非理想共聚 恒比点 特例：r1=r21 恒比点： 组成曲线关于恒比点呈对称 例: AN （r1=0.83）与MA（r2=0.83）共聚 若r1≠r2 1 组成曲线关于恒比点不对称 例：St (r1=0.41)–AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于均聚链增长速率常数大，所以自聚倾向大： （iii） r11, r2 1 : 为嵌段共聚 两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 也有恒比点，曲线形状及位置与r11，r21相反，呈正S形 例：St（r1=0.38）-异戊二烯（r2=2.05）共聚 * 小结 r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲线） r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 r11：组成曲线在恒比对角线的上方 r11：组成曲线在恒比对角线的下方 r1r2=0 交替共聚 r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线 r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平F1=0.5 r10，r2=0：接近交替共聚 r11，r21 有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征。 r11，r21 或r21，r11，r1r21非理想非恒比共聚 r11，r21：组成曲线位于对角线上方r21，r11：组成曲线位于对角线下方 r1 1，r21，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。 * 三、共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比点、交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。 ①???r11，r2 1； r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方 共聚物瞬时组成的变化 ③ r11，r21 恒比点共聚 在恒比点，C%对 F 没有影响 当 恒比点， 组成