第16章周环反应(1).pptVIP

2 环加成反应的选择规则 环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则 h? 参与反应的π电子数 4n + 2 4n 同面----同面 同面----异面 允许 允许 允许 允许 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 h? h? h? （1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中 电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 3 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明 前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： HOMO HOMO HOMO LUMO ? ? ′+ ?E* ? ?E* ?E ? ′ ? ′ ? ′+ ?E* ? - ?E ? - ?E ?E* ?E （2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。 （3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接 近，ΔE越大，体系能量降低越多）。 实例一：写出下列反应的反应条件： 4 环加成反应选择规则的应用实例 1 + + h? h? h? h? 2 π4s+π4s 1,2,3均为π2s +π2s 3 4 实例三：完成反应式： 实例二：写出下列反应的产物： + π4s+π6s π2s+π4s 实例四：完成反应式： + π4s+π2s + O=C=O 140oC 逆向π4s+π2s 实例五 写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ Cl3CCO2Ag 实例六 写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 5 1,3-偶极环加成反应 (1) 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如： （腈叶立德） （氧化腈） （重氮烷） 偶极共振式 偶极共振式 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系” 1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： 与烯丙基负离子的π分子轨道具有类似的特点。 LUMO HOMO 定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。 (2) 1,3-偶极环加成反应 （1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。 分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类 如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。 基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。 亲偶极体 LUMO HOMO 1,3-偶极体 HOMO LUMO (3) 1,3-偶极环加成反应的实例 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 S=C=S CH2=CHR C6H5CH=O C6H5N=O RC?C R 实例一 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 实例二 1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 实例三 * 第16章 周环反应 16.1 周环反应和分子轨道对称守恒原理 1 周环反应 2 分子轨道对称守恒原理 16.2 前线轨道理论 预备知识：直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 16.2.1 前线轨道理论的概念和中心思想 16.2.2 电环化反应 16.2.3 环加成反应 16.2.4 σ-迁移反应 本 章 提 纲 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 (1) 定义 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应。 环状过渡态 1 周环反应 16.1 周环反应和分子轨道对称守恒原理 (2) 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；