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第六章 聚合物的结晶态 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力。 关键因素是高分子的结构特性： 1. 链的对称性 高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。 2. 链的规整性 对于主链含有不对称中心的聚合物，如果不对称中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能力。 3. 共聚、支化和交联 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低 。 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 聚合物晶体聚集态： （1）链构象处于能量最低态； （2）链与链之间平行排列而且紧密堆集。 结构具有重复性，最小重复单元称为晶胞。 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： 晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜： 1.聚乙烯 正交晶系，分子链成锯齿形平行排列； 每个晶胞有两条链，晶胞尺寸a=0.742nm，b=0.495，c=0.255nm。b轴与主链锯齿形平面成45o角。 晶胞俯视图 每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。 晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元 2.间规聚氯乙烯 商业聚氯乙烯几乎是无规的，结晶倾向很小。间规PVC能结晶，也是正交晶系。通过晶胞的两条链成180度角，都平行于b轴。a=1.026nm，b=0.524，c=0.507nm。 参见图6-2 3. 等规聚α—烯烃 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象来得高，因而这类聚合物的分子链在晶体中通常采取包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象。 IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm 属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm，b=0.594，c=1.075nm。 （图6-3） 5.尼龙系列 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间氢键联系平行排列成片状结构。 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影响结果成平面锯齿形的分子链靠分子间氢键联系平行排列成片状结构。 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： 单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等。 1. 球晶 ① 从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米 ② 在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光图像。（图6-6） 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。 ③ 球晶是由径向发射生长的微纤组成的 微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。 ④分子链总是与球晶的半径相垂直的 ⑤ 球晶的成长过程： 成核初始它只是一个多层片晶(图a)， 逐渐向外张开生长(图b，c，)， 不断分叉生长，经捆束状形式(图d)，最后才形成填满空间的球状的外形(图e). 1.单晶： 一般处在极稀的溶液中(浓度约0．01一0．1％)缓慢结晶时生成的，具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米(100埃)左右，大小可以从几个微米至几十微米甚至更大。 在单晶内，分于链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。 观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。（图6-17） ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑