光谱法在有机化学中的应用05.pptVIP

可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。 各类电子跃迁的能量大小见下图： 四、应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 （可结合Woodward规则的计算结果） 例如： 2.自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2Ｉ + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。 3.磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用磁量子数 ms表示）。取值为–Ｉ … 0 … +Ｉ。 即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核：∵Ｉ＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2 H0：外磁场感应强度 结论： （1）ΔE ∝ H0； （2）1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号，称为核磁共振； （3）无论固定磁感应强度，改变照射频率，或固定照射频率，改变磁感应强度，都可使1H发生共振吸收，目前核磁共振仪均采用后者。 1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 二、化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个1H的化学位移是由其周围的电子环境决定的。 H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： 若H核的共振磁场强度只与γ（磁旋比）、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的H核将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 式中：σ为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 因此，H核磁共振的条件是： 化学位移用?表示， 以前也用 ? 表示， ? 与? 的关系为： ? = 10 - ? 2. 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零点 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低场 高场 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? （1） 屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 （2） 结构对称，是一个单峰。 （3） 容易回收（b.p低），与样品不反应、不缔合。 三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 （1）电负性的影响： 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： （2）磁各向异性效应： A. 双键碳上的质子 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 Organic Chemistry Chapter 13 光谱法在有机化学中的应用 Organic Chemistry * Organic Chemistry Chapter 13 光谱法在有机化学中的应用 Organic Chemistry Organic Chemistry Chapter 13 光谱法在有机化学中的应用 Organic Chemistry 前 言： 有机化合物的结构表征（即测定） —— 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的