5课件-第3单元：高分子热运动及力学转变-高分子物理.pptVIP

§ 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 2. 线型非晶态高聚物的玻璃化转变 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热--机械曲线）。 A B C D E Tb Tg Tf T/℃ 形变% A-玻璃态；B-过渡区； C-高弹态；D-过渡区； E-黏流态 Tb-脆化温度； Tg-玻璃化温度； Tf-黏流温度 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 （1） 玻璃态（TTg） 运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动 力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109～1010 Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。 常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 （2）玻璃化转变区 链段运动逐渐开始 形变量ε增大，模量E降低。 玻璃化温度（Tg）： 玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 （3） 高弹态（Tg ～Tf ） A.运动单元：链段运动 B.力学特征： 形变量大，100-1000﹪；模量小，105-107Pa。形变可逆，但松弛时间较长形变量ε增大，模量E降低。 C.常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 （4）粘流转变区（Tf ） 整链分子逐渐开始运动 形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动 粘流温度（Tf）：高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 （5）粘流态（Tf ～Td ） A.运动单元：整链分子产生相对位移 B.力学特征：形变量更大，模量更低。 C.Tf与平均分子量有关 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 ●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 0 40 80 120 160 温度 （℃） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 形变 （%） 不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线 图中标注数据 （相对分子质量） 1-360；2-440； 3-500；4-1140； 5-3000；6-40000； 7-120000； 8-550000；9-638000 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 3. 结晶态高聚物的温度-形变曲线 （1）结晶态高聚物的形变-温度曲线 1 2 形变% Tg Tm Tf T/℃ 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大 § 3.3 非晶态高聚物的玻璃化转变 （2）结晶态高聚物的物理状态 结晶态高聚物的物理状态 玻璃态 黏流态 黏流态 玻璃态 高弹态 M较小 M很大 复习 1、非晶态高聚物有哪些力学状态？各力学状态主要运动单元是什么？如何实现各种状态之间能否转变？ 2、结晶高聚物有哪些力学状态？ § 3.4 高聚物玻璃化转变理论 自由体积理论 热力学理论 动力学理论 § 3.4 高聚物玻璃化转变理论 1.自由体积理论 聚合物的体积是由高分子链本身所占的体积（占有体积）和高分子链间未被占据的空隙（自由体积）两部分组成。 占有体积：分子固有体积 自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于物质中。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动的活动空间。 § 3.4 高聚物玻璃化转变理论 2.玻璃化转变 （1）玻璃态—》高弹态： 当聚合物温度升高时，自由体积增大，当达到某一温度时，自由体积达到足够聚合物链段运动体积，链段开始运动，聚合物进入高弹态。 § 3.4 高聚物玻璃化转变理论 （2）高弹态—》玻璃态： 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。 自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。 § 3.5 影响高聚物玻璃化转变因素 1.聚合物结构对玻璃化温度的影响 Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，Tg与高分子链的柔顺性相关： 柔顺性好，Tg低 柔顺性差，Tg高。 § 3.5 影响高聚物玻璃化转变因素 （1）主链结构： 主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-， -C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高。 主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如： 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高。如： § 3.5 影响高聚物玻璃化转变因素 （2） 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如： 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，T