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第一节 双烯体的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 第二节 双烯体的命名 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 第三节 共轭体系的特性 一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成 共轭体系发生共轭加成的实例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 nCH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 聚合 [CH2-CH=CH-CH2]n 电环合，h? CH2=CH-CH=CH2 + 双烯加成 第四节 狄尔斯--阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 一 定义: 二 反应机理 四 D--A反应的特点 1 反应具有很强的区域选择性 70 % 100 % 0 % 30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 2 反应是立体专一的顺式加成反应 （1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变 90o C 25o C 内型产物 动力学控制 外型产物 热力学控制 1 2 2 2 3 3 3 4 连接平面 连接平面 与烯键或炔键共轭的不饱和基团 内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。） （2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。 三 D-A反应的应用 1 合成环状化合物 KMnO4 2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。 200oC, 20MPa 200oC 镍铬丝 谢谢大家！ 3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O B2H6 RCOOH 硼氢化--还原反应的应用 五 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 母体卡宾 不活泼的卡宾 能量逐渐降低 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C : H ? ? ? ? C H ? ? 2 卡宾的制备 （1）?-消除 HCCl3 Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反 应 机 理 HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- h? h? H2C : +CO H2C : + N2 （2）某类双键化合物的裂分 （1）对双键的加成反应 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 3 卡宾的反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 （2）对C-H键的插入反应 CH2N2 h? + + + 26% 11% 26% 37% （3）重排