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* * 第十四章 β-二羰基化合物 β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸二酯 氰基乙酸酯 分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基之间的相对位置可以分为 α-，β-，γ-，δ- ……等二羰基化合物。 一、 酮-烯醇互变结构 炔烃Kucherov反应中： 酮式 烯醇式 1. 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化： 碱催化： 2、 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。 原因 一、分子内氢键； 二、C=C键和C=O键共轭 活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14 pKa ≈9 pKa ≈11 pKa ≈14 能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙 还原得到羟基酸酯 水解得到丁酮酸 能与Na作用放出氢气 能使Br2/CCl4溶液退色 能使FeCl3水溶液显紫红色 与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯 酸乙酯 2，4-戊二酮是高沸点（bp.137℃）无色液体，具有芳香气味。它是最简单又最重要的 β-二酮。 在2,4-戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的氢（α-H）有很强的酸性（pKa=9.0），又由于它的烯醇型结构可以形成分子内氢键，所以在它的互变异构平衡中烯醇型的含量很高，达到76%；即便是在水溶液中，烯醇型的含量也有10%左右，而在已烷溶液中烯醇型的含量高达99%，在气态中 其烯醇型含量占91～93%。 ????????????????????????????????????????????????????????????? 2，4-戊二酮的烯醇型结构可用FeCl3检验，它与Fe3+生成深红色或紫红色络合物；2，4-戊二酮与金属钠反应可发生氢气，生成烯醇的钠盐：???? ???????????????????????????????????????????????? 2，4-戊二酮的烯醇式的铜盐、铍盐或铝盐因形成螯合环，非常稳定，减压蒸馏时也不分解。它们虽然具有一定的熔点，但与一般的无机盐不同，易溶于苯、氯仿或其它非极性溶剂中，而在水中的溶解度则很小。?? ????????????????????????????????????????????????????? β-二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时，会发生如下的分解： 3、 烯醇化导致立体异构化 (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮 (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 ( ) -仲丁基苯基甲酮 1、乙酰乙酸乙酯的合成 二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 （1）．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯： （2）、交叉酯缩合：两种酯均有α-H ，四产物，无价值。 只有一种酯有α-H ，两种产物，易分离。 （3）、Dieckmann缩合：分子内酯缩合。 （4）、二乙烯酮与乙醇加成 ： 乙酰乙酸乙酯无色液体，有水果香味，沸点181oC，微溶于水，易溶于有机溶剂，溶于NaOH溶液，对石蕊呈中性。 2、乙酰乙酸乙酯的性质 （1）、酮式分解：稀碱作用下 （2）、酸式分解：浓碱作用下 （3）、烷基取代活泼亚甲基中的氢原子 （1）、制备甲基酮或烷基取代乙酸： 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用